Poslední úprava: RNDr. Jiří Schulz, Ph.D. (23.03.2018)
Celkový mechanismus a elementární reakce. Charakteristika elementárních reakcí. Vztah mezi "rate law", kinetikými a termodynamickými aspekty mechanismu. Molekulární srážky a teorie přechodového stavu. Hraniční elektrony a orbitaly. HOMO - LUMO interakce. Zachování orbitální symetrie (Wigner - Witmerovo a Woodward - Hoffmannova pravidla). Pravidlo zachování spinu.
Reakce přenosu atomu a at. skupin (disociativní, asociativní a výměnné mechanismy). Elektron-transfer reakce (mechanismus vnitřní a vnější sféry). Úvod do fotochemie. Základní fotofyzikální a fotochemické procesy.
Poslední úprava: doc. RNDr. Vojtěch Kubíček, Ph.D. (22.03.2018)
Overall mechanism and elementary reactions. Characteristics of elementary reactions. The relations between the rate law and the kinetics vs. thermodynamic aspects of mechanism. Molecular collision and transition state theory. Frontiers electrons and the frontier orbitals. HOMO - LUMO interaction. The conservation of orbital symmetry (Wigner - Witmer and Woodward - Hoffmann rules). Spin conservation rules.
Group transfer and atom-transfer reactions (dissociative, associative and interchange mechanism). Electron-transfer reactions (outer and inner-sphere transfer mechanism). Introduction to photochemistry. Basic photophysical and photochemical processes.
The course is designed for Master and PhD students.
Literatura
Poslední úprava: RNDr. Jiří Schulz, Ph.D. (23.03.2018)
Katakis D., Gordon G.: "Mechanism of inorganic reactions", John Wiley & Sons, New York, 1987
Halevi E. A.: "Orbital symmetry and reaction mechanism", Springer-Verlag, Berlin, 1992
Jordan R. B.: "Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems" Oxford University Press, Oxford, 1991
Turro N. J.: "Modern Molecular Photochemistry" University Science Books, Sausalito, 1991
Klán P.: "Organická fotochemie", Masarykova universita v Brně, 2001
Požadavky ke zkoušce
Poslední úprava: prof. RNDr. Jiří Mosinger, Ph.D. (24.10.2019)
Úspěšné absolvování písemné zkoušky + ústní přezkoušení
Sylabus -
Poslední úprava: RNDr. Jiří Schulz, Ph.D. (23.03.2018)
Celkový mechanismus a elementární reakce. Charakteristika elementárních reakcí.
Molekulární srážky a přechodový stav.
Hraniční elektrony a hraniční orbitaly
Zachování orbitální symetrie, pravidlo Wignerovo-Witmerovo a Woodwardovo-Hoffmanovo. Pravidlo zachování spinu.
Vybrané problémy z kinetiky a termodynamiky reakcí. Vztah mezi "rate law" a mechanismem reakce. Steady-state aproximace, numerické metody, matematické a experimentální potíže při určování mechanismu reakce. Termodynamika tranzitního stavu. Výpočet DH#, DS#, DV#
Klasifikace anorg. reakcí. Reakce přenosu atomu či at. skupiny. Substituční mechanismy (asociativní, disociativní a výměnné reakce). Empirická pravidla pro určení mechanismu substituce. Tvorba chelátového kruhu. Expanze koor. sféry. Adice koor. sféry. Kondenzace koor.sféry. Tetraedrická substituce.
Strukturní korelační metoda pro tetraedrickou substituci. Substituce ve čtvercově planárních komplexech.Vliv povahy centr. atomu,odstup. a přistup. ligandu a trans-efektu na rychlost substituce. Reakční cesty v čtver. – planární substituci podle modelu HOMO – LUMO. Substituce oktaedrických komplexů. Stereochemické změny během substituce.
Kyselá a bazická hydrolýza oktaedrických komplexů Co(III). Asociativní a disociativní mechanismus v oktaedrických komplexech Cr(III). Labilita aqua-iontů. Insertní reakce. a-H přenos. Topologické mechanismy (Berry mechanismus,inverzní konfigurace v pyramid. molekulách, trigonální twist). Inter- a intramolekulární vodíkový přenos. Kovalentní hydráty a tvorba pseudobáze.
Reakce přenosu elektronu (ET). Vztah mezi ox. č., mol.geometrií a složením 1. koor. sféry. Tendence směrem k neutralitě. Formální ox. číslo a skutečné náboje. Mechanismus a "rate law" pro ET. Klasifikace ET. Přímý a nepřímý ET. "Solvent mediation" a solvatované elektrony. Redox reakce oxo a hydroxo sloučenin. Kyselá a bazická katalýza. Expanze koor. sféry a ET bez podstatnější struk. změny. Oxidativní adice.
Reduktivní eliminace. 2-elektronový přenos. Mapování průběhu bimolek. redox. rce. Franck-Condonův princip. Optický a termický ET. Donor-akceptorový model.
Úvod do fotochemie. Podstata fotochemie. Podmínky absorpce záření, vertikální excitace v Franck-Condonově modelu. Jabloňskiho diagram. Zářivé a nezářivé procesy. Čas, rychlost a energie ve fotochemii. Spektrální oblasti fotochemického zájmu. Tvary molekul v exc. stavu. Osudy excitovaných molekul (energetický profil). Způsoby deaktivace exc. molekul. Základní fotochemické zákony a pravidla.
Poslední úprava: doc. RNDr. Vojtěch Kubíček, Ph.D. (22.03.2018)
Overall mechanism and elementary reactions. Characteristics of elementary reactions. The relations between the rate law and the kinetics vs. thermodynamic aspects of mechanism.
Molecular collision and transition state theory.
Frontiers electrons and the frontier orbitals. HOMO - LUMO interaction.
The conservation of orbital symmetry (Wigner - Witmer and Woodward - Hoffmann rules). Spin conservation rules.
Selected problems from kinetics and thermodynamic of reactions. The relation between the "rate law" and the mechanism of reaction. Steady-state approximation, numeric methods, mathematic a experimental difficulties in determination the mechanism of reaction. Thermodynamics of transition state. Calculation of DH#, DS#, DV#
Classifications of inorganic reactions. Group transfer and atom-transfer reactions. Substitution mechanisms (dissociative, associative and interchange reactions). Empirical criteria for deciding the mechanism of substitution. Chelate ring formation. Coordination sphere expansion, addition and condensation. Tetrahedral substitution.
The structure correlation method in tetrahedral substitution. Substitution in square planar complexes. Influence of central atom, leaving and entering ligand and the trans-effect on rate of the substitution. Pathways in square planar substitution using model HOMO-LUMO. Substitution of octahedral complexes. Stereochemical changes during substitution.
Acid and base hydrolysis in octahedral complexes Co(III). Associative and dissociative mechanism in octahedral complexes Cr(III). Lability of aqua-ions. Insert reactions. a-H transfer. Topological mechanisms (Berry mechanism, inversion configuration in pyramidal molecules, trigonal twist). Inter- and intramolecular proton transfer. Covalent hydrates, pseudobase formation.
Electron transfer reactions (ET). Relation between ox. number, molecular geometry and the composition of the first coordination sphere. Tendency toward electroneutrality. Formal ox. number and real charges. Mechanisms and "rate law" for ET. Classification of ET. Direct and indirect ET. "Solvent mediation" and solvated electrons. Redox reactions of oxo and hydroxo compounds. Acid and base catalysis. Expansion of coordination sphere and ET without change of structure. Oxidative addition.
Reductive elimination. Two-electron transfer. Mapping the course of a bimolecular redox. reaction. Franck-Condon princip. Optical and thermal ET. A donor-acceptor model.
Introduction to photochemistry. The base of photochemistry. Absorption of irradiation, vertical excitation in Franck-Condon model. Jabloňski diagram. Radiative and nonradiative processes. Time, speed and energy in photochemistry. Spectral regions of photochem. interest. Shape of molecules in excited states. Destination of excited molecules (energetic profile). The ways of deactivations of excited molecules. Basic photochemical laws and rules.
