Spektrometrické metody - MC230P04N

• Anglický název: Spectrometric Methods
• Český název: Spektrometrické metody
• Zajišťuje: Katedra analytické chemie (31-230)
• Fakulta: Přírodovědecká fakulta
• Platnost: od 2021 do 2023
• Semestr: letní
• E-Kredity: 3
• Způsob provedení zkoušky: letní s.:
• Rozsah, examinace: letní s.:3/0, Zk [HT]
• Počet míst: neomezen
• Minimální obsazenost: neomezen
• 4EU+: ne
• Virtuální mobilita / počet míst pro virtuální mobilitu: ne
• Stav předmětu: vyučován
• Jazyk výuky: čeština
• Poznámka: povolen pro zápis po webu
• Garant: doc. RNDr. Juraj Dian, CSc.
• Vyučující: RNDr. Václav Červený, Ph.D.; doc. RNDr. Juraj Dian, CSc.; RNDr. Jakub Hraníček, Ph.D.; RNDr. Petr Kozlík, Ph.D.; RNDr. Eliška Nováková, Ph.D.
• Neslučitelnost : MC230P50
• Je neslučitelnost pro: MC230P50
• Je záměnnost pro: NFOE019

Anotace

čeština

Poslední úprava: doc. RNDr. Juraj Dian, CSc. (19.02.2024)

Základní přehled spektrometrických metod využívaných k chemické analýze. V jednotlivých přednáškách jsou vždy vysvětleny principy metod, průběh interakce záření s analyzovanou látkou, základy instrumentace, způsob měření a vyhodnocování výsledků a uvedeny příklady analytických aplikací.
Po dobu, kdy by nesměla probíhat prezenční výuka, by byl předmět vyučován interaktivním způsobem v on-line režimu pomocí Google Class Room, kde by byly ke každému tématu zveřejňovány materiály a na každou přednášku zvlášť v Google Meet nebo MS Teams by byl uveden odkaz, nezvolí-li vyučující jinou možnost, o které včas informuje studenty.

Student na konci kurzu...
... rozlišuje mechanismy interakcí elektromagnetického záření s atomy nebo molekulami v různých skupenstvích, ať už při nich dochází k výměně energie nebo nikoli, na základě těchto pochodů metody klasifikuje, rozpoznává a vysvětluje jejich principy.
... přepočítá energii excitace nebo deexcitace na klíčové vlastnosti absorbovaných / emitovaných fotonů (frekvenci, vlnovou délku, vlnočet, apod.) nebo naopak.
... vypočítá rychlost, popř. směr šíření elektromagnetického záření při přechodu z jednoho prostředí do druhého.
... porovná a klasifikuje klíčové vlastnosti fotonů (frekvenci, vlnovou délku, vlnočet, apod.).
... rozpoznává analytické spektrometrické metody podle experimentálního uspořádání (včetně dílčích možných variant) nebo pořízeného záznamu (např. spektra, difraktogramu apod.), popř. naprogramovaného průběhu řízené veličiny (teploty, tlaku, atd.); při otázce na princip metody dokáže příslušné experimentální uspořádání, program nebo záznam načrtnout.
... vyčte z pořízeného záznamu (např. spektra, difraktogramu apod.) důležité relevantní informace a interpretuje je.
... charakterizuje účel a vlastnosti klíčových součástí spektrometrických přístrojů (zdrojů elektromagnetického záření; disperzních a optických prvků; detektorů; nádob na vzorky a jejich roztoky nebo prostorů a zařízení, kterými jsou zaváděny do optické osy spektrometrů).
... vypočítá počet vrypů odrazné difrakční mřížky nebo charakteristiky hranolového monochromátoru pro dosažení potřebného rozlišení dvou čar ve spektru nebo naopak frekvence, resp. vlnové délky spektrálních čar z charakteristik disperzního prvku a doplňujících informací.
... vypočítá mřížkovou konstantu pro vlnovou délku a úhel difrakce pomocí Braggovy rovnice.
... použije základní vztah mezi přístrojem vyhodnocovanou veličinou (např. absorbancí, intenzitou emise / fluorescence apod.) a obsahem nebo koncentrací analytu, dále pak kalibraci vnějšími nebo vnitřními standardy (spikování / metodu přídavku standardu) k výpočtu obsahu nebo koncentrace analytu ve vzorku; diskutuje změnu přístupu v případě možných interferencí, popř. ověření, že k nim nedochází.

Rentgenová spektrometrie:
… vysvětlí vznik a charakter emisních rentgenových spekter.
… odvodí a rozliší základní vztahy v rentgenové spektrometrii.
… okomentuje metody využívající emise primárního rentgenového záření (EMA, PIXE) a sekundárního záření (rentgenová fluorescenční spektrometrie) a absorpce záření.
… popíše rentgenovou difrakci a její principy.
... vypočítá mřížkovou konstantu pro danou vlnovou délku a úhel difrakčních maxim pomocí Braggovy rovnice.
… navrhne experimentální uspořádání pro konkrétní analytickou situaci.
… okomentuje analytické aplikace jednotlivých metod rentgenové spektrometrie.

Atomová emisní spektrometrie (emisní spektrální analýza):
… vysvětlí vznik a zákonitosti emisních atomových spekter.
… identifikuje charakter spektrálních čar a základní vztahy v atomové emisní spektrometrii.
… rozliší metody plamenové fotometrie, AES-ICP a ICP-MS v rámci emisní spektrální analýzy.
… popíše experimentální uspořádání pro atomovou emisní spektrometrii, zahrnující budicí zdroje, optické části spektrálních přístrojů, detekci záření a registraci signálu.
… vyjmenuje analytické aplikace plamenové fotometrie, AES-ICP a ICP-MS v oblasti analýzy prvků v různých typech vzorků, včetně průmyslových, environmentálních a biologických materiálů
... použije základní vztah mezi přístrojem vyhodnocovanou veličinou (intenzitou emise), kalibraci vnějšími nebo vnitřními standardy (spikování / metodu přídavku standardu) k výpočtu obsahu nebo koncentrace analytu ve vzorku; diskutuje změnu přístupu v případě možných interferencí, popř. ověření, že k nim nedochází.

Atomová absorpční a fluorescenční spektrometrie:
... načrtne schéma a popíše experimentální uspořádání atomového absorpčního spektrometru s atomizací plamenem, elektrotermicky nebo s generováním hydridů.
... načrtne schéma a popíše experimentální uspořádání atomového fluorescenčního spektrometru včetně různých přístupů k zavádění vzorků a jejich roztoků.
... charakterizuje a vzájemně porovná různé zdroje primárního elektromagnetického záření, disperzní systémy, způsoby kompenzace spektrálního pozadí (D2; Zeeman; Smith-Hieftje; HR-CS-AAS), atomizátory a používané detektory.
... použije základní vztah mezi přístrojem vyhodnocovanou veličinou (absorbancí, intenzitou fluorescence), kalibraci vnějšími nebo vnitřními standardy (spikování / metodu přídavku standardu) k výpočtu obsahu nebo koncentrace analytu ve vzorku; diskutuje změnu přístupu v případě možných interferencí, popř. ověření, že k nim nedochází.
... porovná citlivosti, meze detekce, výskyt interferencí a aplikace nejen pro různé způsoby atomizace navzájem, ale i s ostatními nejen spektrometrickými metodami.
... vysvětlí účely použití modifikátorů matrice, modifikátorů analytu a pravděpodobnost interferencí při různých způsobech atomizace.

Molekulová absorpční spektrometrie v ultrafialové a viditelné oblasti záření:
... vysvětlí vznik absorpčních pásů ve spektru za pomoci intramolekulárních i intermolekulárních přechodů elektronů.
... načrtne schéma a popíše různá experimentální uspořádání UV/VIS absorpčního spektrometru včetně různých přístupů k zavádění vzorků a jejich roztoků; porovná jednopaprskové a dvoupaprskové registrační přístroje s „diod-array“ spektrometry a navrhne jejich aplikace (měření v ustáleném stavu, průtoková injekční analýza, sekvenční injekční analýza).
... použije základní vztah mezi přístrojem vyhodnocovanou veličinou (absorbancí), kalibraci vnějšími nebo vnitřními standardy (spikování / metodu přídavku standardu) k výpočtu obsahu nebo koncentrace analytu ve vzorku; diskutuje změnu přístupu v případě možných interferencí, popř. ověření, že k nim nedochází.

Molekulová luminiscenční spektrometrie:
... porozumí a vysvětlí teoretické základy fotoluminiscenčních procesů.
... rozlišuje elektrické dipólové přechody od jiných typů přechodů a rozumí souvislosti mezi optickou emisí a absorpcí.
... rozlišuje různé formy luminiscenčních procesů, jako jsou fluorescence, fosforescence a chemiluminiscence.
... interpretuje základní fotoluminiscenční charakteristiky, včetně optického spektra, doby života, kvantového výtěžku a polarizace, rozlišuje emisní a excitační luminiscenční spektrum
... popíše experimentální uspořádání pro měření fotoluminiscenčních spekter, doby života fotoluminiscence a kvantového výtěžku fotoluminiscence.
... aplikuje vliv struktury látek na typ luminiscence, vysvětlí vliv rozpouštědla a pH roztoku, stejně jako vliv těžkých atomů na luminiscenční procesy.
... použije molekulovou luminiscenční spektrometrii v analytických aplikacích.

Molekulová absorpční spektrometrie v infračervené oblasti záření:
... porozumí teoretickým základům absorpční spektrometrie v infračervené oblasti záření, včetně výběrového pravidla pro změnu přechodového elektrického dipólového momentu.
... rozliší experimentální uspořádání disperzních spektrometrů a interferometrů a posoudí vliv potlačení šumu v těchto uspořádáních.
... identifikuje vhodné zdroje záření a detektory pro infračervené spektrometrické experimenty.
... porozumí transmisním a odrazovým měřením, a experimentálním uspořádáním měření infračervených absorpčních spekter podle skupenství měřených látek.
... aplikuje znalosti absorpční spektrometrie v infračervené oblasti na kvalitativní a kvantitativní analýzu zejména organických látek.

Ramanova spektrometrie:
... porozumí teoretickému základu Ramanovy spektrometrie, včetně pojmu neelastického rozptylu záření a výběrového pravidla pro změnu polarizovatelnosti při Ramanových přechodech.
... porozumí experimentálnímu uspořádání pro Ramanovy spektrometrické experimenty, rozliší disperzní a FT-Ramanovy přístroje.
... interpretuje Ramanova spektra pro získání informací o struktuře molekul.
... navrhuje experimentální postupy a vyhodnocuje výsledky měření pro úspěšné využití Ramanovy spektrometrie v kvalitativní a kvantitativní chemické analýze.

Nukleární magnetická rezonance (NMR) a elektronová paramagnetická rezonance (EPR):
... popíše NMR a EPR jev, tedy vliv magnetického pole na částici (jádro, elektron) s nenulovým spinem.
... zapíše vztah pro rezonanční podmínku a vypočítá na základě zadání frekvenci nebo energii záření, diskutuje vliv gyromagnetického poměru jádra na citlivost měření a rezonanční frekvenci
... zapíše rezonanční podmínku pro nespárovaný elektron
... vyjmenuje typy látek, které je možné měřit pomocí NMR a EPR a doplní je příklady aplikací.
... vysvětlí pojmy chemický posun, g-faktor, precese, magnetická anizotropie, nepřímá spin-spinová interakce, hyperjemné štěpení a přiřadí je ke správné spektrometrické metodě.
... vypočítá koncentraci analytu s využitím metody vnitřního standardu a rozebere, jaké podmínky musí interní standard splnit
... vysvětlí, které základní podmínky musí být splněny pro měření NMR a EPR spekter a jak je jejich splnění dosaženo (instrumentace, skupenství a rozpouštědlo vzorku).
... pozná z obrázku, zda se jedná o NMR nebo EPR spektrum a zdůvodní, na čem je jeho závěr založen.
... pozná ze schématu instrumentace, zda se jedná o NMR nebo EPR přístroj a zdůvodní, na čem je jeho závěr založen.
... ze spektra jednoduché látky odvodí informace pro interpretaci struktury organické látky (funkční skupiny a jejich vzájemná poloha; NMR) nebo charakteru radikálu (přítomnost rozsáhlejší organické struktury, přítomnost těžkého atomu; EPR) a zdůvodní svou interpretaci spektra

Hmotnostní spektrometrie:
... vysvětlí princip a popíše používané způsoby ionizace, u každého z nich vznik molekulového iontu a molekulových fragmentů.
... popíše a interpretuje hmotnostní spektrum jednoduché látky včetně rozpoznání způsobu ionizace a důležitých fragmentů molekuly.
... načrtne a popíše experimentální uspořádání hmotnostních spektrometrů včetně rozličných hmotnostních analyzátorů a detektorů.
... popíše možné způsoby a řešení problematiky použití hmotnostních spektrometrů pro separační techniky a další analytické aplikace MS.

Refraktometrie a interferometrie:
... definuje index lomu, molární refrakci, jejich vzájemné vztahy a souvislosti s dalšími charakteristikami látek včetně historického způsobu potvrzení struktury jednoduchých molekul výpočtem.
... vysvětlí principy, načrtne a popíše experimentální uspořádání refraktometrie a interferometrie.
... uvede alespoň některé příklady použití refraktometrie a interferometrie v chemické analýze.

Polarimetrie, spektropolarimetrie:
... vysvětlí vznik polarizovaného elektromagnetického záření a odůvodní stáčení roviny jeho polarizace opticky aktivními látkami.
... definuje chiralitu, chirální centra, vysvětlí skládání jejich účinků, racemizaci.
... načrtne křivku optické rotační disperze a cirkulárního dichroismu vzhledem k pozici absorpčního maxima.
... uvede příklady použití polarimetrie, spektropolarimetrie a cirkulárního dichroismu v chemické analýze.

Turbidimetrie a nefelometrie:
... načrtne experimentální uspořádání a vysvětlí teoretické principy a hlavně rozdíly mezi turbidimetrií a nefelometrií.
... uvede příklady použití turbidimetrie a nefelometrie v chemické analýze.

angličtina

Poslední úprava: RNDr. Václav Červený, Ph.D. (20.02.2018)

A basic overview in spectrometric methods used for chemical analyses. Principles of methods, interactions between the analyzed compounds and the electromagnetic radiation, instrumentation, typical measurement procedure and evaluation of results are explained in these lectures including listed examples of analytical applications.

Literatura

čeština

Poslední úprava: doc. RNDr. Juraj Dian, CSc. (19.02.2024)

I.Němcová, L.Čermáková, P.Rychlovský: Spektrometrické analytické metody I., Karolinum, Praha 2004 (1997).
I.Němcová, P.Engst, I.Jelínek, J.Sejbal, P.Rychlovský: Spektrometrické analytické metody II., Karolinum, Praha 1998.
E.D.Olsen: Modern Optical Methods of Analysis, McGraw-Hill, N.Y. 1975.
J.M.Hollas: Modern Spectroscopy, 4th Ed., J.Wiley, Chichester 2004.
P. Atkins, J. De Paula, Fyzikální chemie, VŠCHT Praha 2013.
D. Halliday, R. Resnick, J. Walker, Fyzika, VUTIUM Brno, 2013.

angličtina

Poslední úprava: doc. RNDr. Juraj Dian, CSc. (19.02.2024)

I.Němcová, L.Čermáková, P.Rychlovský: Spektrometrické analytické metody I., Karolinum, Praha 2004 (1997).
I.Němcová, P.Engst, I.Jelínek, J.Sejbal, P.Rychlovský: Spektrometrické analytické metody II., Karolinum, Praha 1998.
E.D.Olsen: Modern Optical Methods of Analysis, McGraw-Hill, N.Y. 1975.
J.M.Hollas: Modern Spectroscopy, 4th Ed., J.Wiley, Chichester 2004.
P. Atkins, J. De Paula, J. Keeler, Atkins' Physical Chemistry, 12th Ed., Oxford University Press, Oxford 2023.
D. Halliday, R. Resnick, J. Walker, Fundamentals of Physics, 12th Ed., J. Wiley,  2022.

Požadavky ke zkoušce

čeština

Poslední úprava: RNDr. Václav Červený, Ph.D. (09.02.2023)

Zkouší se vše, co bylo odpřednášeno. Zkouška je ústní, po přípravě na vylosované otázky/úkoly.

Losují se kartičky, na kterých jsou vždy 3 typy otázek v následujícím pořadí:

1. identifikace spektra nebo příklad na výpočet

2. obecná otázka na přístrojové vybavení (základní součásti přístrojů apod.)

3. systematická otázka týkající se některé z probraných spektrometrických metod chemické analýzy

angličtina

Poslední úprava: doc. RNDr. Karel Nesměrák, Ph.D. (28.10.2019)

Everything that has been recited is tested. The exam is oral.

Three questions are drawn:

1. spectrum identification or calculation example

2. general question about instrumentation (basic components of instruments etc.)

3. a systematic question concerning some of the methods discussed

Sylabus

čeština

Poslední úprava: doc. RNDr. Juraj Dian, CSc. (18.02.2024)

Princip a rozdělení spektrometrických metod: Vlastnosti elektromagnetického záření. Energetické stavy atomů a molekul. Rozdělení metod (interakce záření a hmoty s výměnou a bez výměny energie).

Základní části přístrojů: Zdroje záření. Disperzní systém a pomocná optika. Detektory záření.

Analytická stanovení využívající spektrometrických metod: Stanovení koncentrace analytu. Hodnocení a chyby spektrometrických měření.

Rentgenová spektrometrie: Teoretický základ (vznik a charakter emisních rentgenových spekter, základní vztahy). Metody využívající emise primárního rentgenového záření (EMA, PIXE), sekundárního záření (rentgenová fluorescenční spektrometrie) a absorpce záření. Rentgenová difrakce. Experimentální uspořádání a analytické aplikace jednotlivých metod.

Atomová emisní spektrometrie (emisní spektrální analýza): Teoretický základ (vznik a zákonitosti emisních atomových spekter, charakter spektrálních čar, základní vztahy). Plamenová fotometrie, AES-ICP. ICP-MS. Experimentální uspořádání (budicí zdroje, optické části spektrálních přístrojů, detekce záření a registrace signálu) a analytické aplikace všech metod.

Atomová absorpční a fluorescenční spektrometrie: Teoretický základ (princip metod, základní vztahy). Experimentální uspořádání (zdroje primárního záření, absorpční prostředí, disperzní systém, detekce záření a registrace signálu, kompenzace pozadí). Analytické aplikace, interference v metodě AAS. Srovnání nejpoužívanějších atomových spektrometrických metod.

Molekulová absorpční spektrometrie v ultrafialové a viditelné oblasti záření: Teoretický základ (elektronové přechody v anorganických a organických látkách, v komplexech kovů, CT - přechody). Experimentální uspořádání. Statické způsoby měření (kolorimetrie, fotometrie, spektrofotometrie), dynamické způsoby (kinetické metody, průtokové metody). Extrakční spektrofotometrie. Analytické aplikace.

Molekulová luminiscenční spektrometrie: Teoretické základy fotoluminiscenčních procesů, elektrické dipólové přechody, souvislost optické emise a absorpce. Fluorescence, fosforescence, chemiluminiscence. Základní fotoluminiscenční charakteristiky – optické spektrum, doba života, kvantový výtěžek a polarizace. Emisní a excitační luminiscenční spektrum. Vliv struktury látek na typ luminiscence. Vliv rozpouštědla a pH roztoku, vliv těžkých atomů. Experimentální uspořádání pro měření luminiscenčních charakteristik. Analytické aplikace.

Molekulová absorpční spektrometrie v infračervené oblasti záření: Teoretický základ (vibrace molekul, rotace molekul, vibračně rotační změny). Experimentální uspořádání - disperzní spektrometry (zdroje záření, disperzní systém, detekce záření) a interferometry (přístroje s Fourierovou transformací). Transmisní a odrazová měření, techniky měření podle skupenství [C1] vzorků. Analytické aplikace - strukturní analýza, kvantitativní analýza.

Ramanova spektrometrie: Teoretický základ (neelastický rozptyl záření, vznik a zákonitosti Ramanových spekter, základní vztahy). Experimentální uspořádání - přístroje disperzní, FT – Ramanova spektrometrie. Analytické aplikace.

Nukleární magnetická resonance: Teoretický základ (jádra s magnetickým momentem, vliv magnetického pole, základní vztahy; chemický posun, spinové interakce). Experimentální uspořádání - kontinuální měření, FT - NMR. Analytické aplikace.

Elektronová paramagnetická (spinová) resonance: Teoretický základ (systémy s nepárovými elektrony, základní vztahy; g-faktor, hyperjemné štěpení). Experimentální uspořádání, aplikace.

Hmotnostní spektrometrie: Teoretický základ (ionizace, vznik molekulového iontu, základní mechanismy fragmentace, hmotnostní spektrum). Experimentální uspořádání (iontové zdroje, hmotnostní analyzátory, detektory). Spojení MS se separačními metodami. Analytické aplikace.

Refraktometrie a interferometrie: Teoretický základ (index lomu, molární refrakce). Refraktometrie - princip metody, experimentální uspořádání. Interferometrie - princip metody, experimentální uspořádání. Analytické aplikace.

Polarimetrie, spektropolarimetrie: Teoretický základ (polarizace záření, opticky aktivní chirální látky, specifická rotace). Optická rotační disperze, cirkulární dichroismus. Experimentální uspořádání. Analytické aplikace.

Turbidimetrie a nefelometrie: Teoretický základ (elastický rozptyl záření v zakalených vzorcích). Experimentální uspořádání, analytické aplikace.

angličtina

Poslední úprava: SUCHAN (03.05.2004)

Principle and classification of spectrometric methods: Properties of electromagnetic radiation. Energy states of atoms and molecules. Classification of methods (interaction radiation-mass with the exchange and without exchange of energy).

Basic instrumentation: Radiation sources, dispersion systems, detectors.

Analytical determinations using spectrometric methods: Analyte concentration determination, evaluation of measurement, errors.

Spectral analysis in X-ray range: Theoretical background (origin of X-rays, characteristics of spectrum, basic relationships). The methods based on X-ray emission (primary radiation -EMA, PIXE; secondary radiation - fluorescence spectroscopy), absorption and diffraction. Experimental set-up and analytical application of individual methods.

Atomic emission spectroscopy: Theoretical background (origin of emision spectra, characteristics of spectra, basic relationships). The flame photometry, spectrography, automatic spectrometry, AES-ICP, ICP-MS. Experimental (excitation sources, dispersion systems, detection of radiation and registration of signals) and analytical applications of all methods.

Atomic absorption and fluorescence spectrometry: Theoretical background (principle of methods, basic relationships. Experimental (primary radiation sources, absorption medium, dispersion system, detection of radiation and registration of signals, background correction).

Analytical application, interferences. Comparison of mostly used atomic spectrometric methods.

Molecular absorption spectrometry in UV/VIS range of radiation: Theoretical background (electronic transitions in inorganic and organic compounds, in metal complexes, CT transitions). Static measurement (colorimetry, photometry, spectrophotometry), dynamic measurement (kinetic methods, flow-through methods). Extraction spectrophotometry. Experimental. Analytical applications.

Molecular luminiscent spectrometry: Theoretical background (photoluminiscence - fluorescence, phosphorescence, chemiluminiscence; the effect of structure of compounds,

basic relationships). Fluorimetry and spectrofluorimetry, phosphorimetry. Experimental, analytical applications.

Molecular absorption spectrometry in infrared range of radiation: Theoretical background (vibration and rotation of molecules, basic relationships). Experimental - dispersion spectrometers (radiation sources, dispersion system, detection), Fourier-transform spectrometers. Transmission and reflection measurement, the types of measurement according to sample state. Application (structural analysis, quantitative analysis).

Raman spectrometry: Theoretical background (nonelastic scattering of radiation, basic relationships). Experimental - dispersion instruments, Fourier-transform Raman spectrometry. Analytical application.

Nuclear magnetic resonance: Theoretical background (nuclei with magnetic moment, effect of magnetic field, basic relationships; chemical shift, spin interactions). Experimental (continual measurement, FT-NMR). Application.

Electron paramagnetic (spin) resonance: Theoretical background (systems with non paired electrons, basic relationships; g-factor, hyperfine splitting). Experimental, application.

Mass spectrometry: Theoretical background (ionization, molecular ions, the mechanism of fragmentation of molecules, mass spectrum). Experimental (ion sources, mass analyzers, detectors). The connection of MS with separation methods. Analytical applications.

Refractometry, interferometry: Theoretical background (refractive index, molar refraction). Refractometry - principle, experimental. Interferometry-principle, experimental. Analytical applications.

Polarimetry, spectropolarimetry. Theoretical background (polarization of radiation, optical activity of chiral compounds, specific rotation). Optical rotation dispersion, circular dichroism. Experimental, analytical application.

Nefelometry, turbidimetry: Theoretical background (elastic scattering in turbid samples). Experimental, analytical applications.