velikost textu

Preparation and characterization of new materials for metathesis and adsorption

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Preparation and characterization of new materials for metathesis and adsorption
Název v češtině:
Příprava a charakterizace nových materiálů pro metatéze a adsorpci
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Jakub Pastva, Ph.D.
Školitel:
prof. Ing. Jiří Čejka, CSc.
Oponenti:
doc. RNDr. Róbert Gyepes, Dr.
doc. Ing. Josef Koubek, CSc.
Id práce:
96507
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Fyzikální chemie (P1404)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
30. 3. 2017
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
Mesoporézní - Adsorpce - Metathese
Klíčová slova v angličtině:
Mesoporous - Adsorption - Metathesis
Abstrakt:
Abstrakt Hlavním cílem této práce bylo ukázat univerzální použití křemičitých mezoporézních materiálů s pravidelnou strukturou, zejména v adsorpci a katalýze. Z těchto důvodů byla zvolena čtyři mezoporézní molekulová síta (SBA-15, SBA-16, MCM-41 a MCM-48) s různou strukturou a texturními vlastnostmi. Abychom dokázali, že molekulová síta jsou vhodná pro adsorbci CO2, oxid hořečnatý a uhličitan draselný byly včleňovány (inkorporovány) do různých druhů silikátových materiálů: SBA-15, SBA-16 a MCM-48. K zamezení destrukce mezoporézního materiálu byl vyvinut nový proces přípravy založený na srážení octanu hořečnatého na silikátovém povrchu používaných molekulových sít. Chemická konverze (in situ) octanu hořečnatého poskytla šťavelan hořečnatý. Po kalcinaci takto modifikovaných materiálů bylo dosaženo vzniku oxidu hořečnatého na jejich povrchu. Silika obsahující MgO byla impregnována šťavelanem draselným, který byl následně přeměněn (konvertován) na uhličitan draselný. Všechny syntetizované adsorbenty si zachovaly charakteristické vlastnosti mezoporézních molekulových sít (velký objem a úzká distribuce velikosti pórů). Porovnáním adsorpčních izoterem CO2 získaných na připravených materiálech vyplývá, že adsorpční vlastnosti těchto materiálů jsou závislé na typu mezoporézní struktury. Silika SBA-15 obsahující MgO s uhličitanem draselným vykazovala nejstrmější adsorpční izotermu. Adsorpční kapacita pro CO2 tohoto vzorku byla větší než obdobně připravené vzorky z SBA-16 a MCM-48. Adsorbované množství CO2 při tlaku 100 kPa a teplotě 20 °C vzrostlo v pořadí: Mg/K-SBA- 16 (10,3 cm3/g) < Mg/K-MCM-48 (12,7 cm3/g) < Mg/K-SBA-15 (18,8 cm3/g). Mezoporézní molekulová síta byla použita jako nosiče pro nové heterogenní metatezní katalyzátory, které byly připraveny imobilizací homogenních Ru alkylidenů (jenž jsou velmi aktivní a odolné vzhledem k velkému množství organických funkčních skupin). Nové heterogenní metatezní katalyzátory byly připraveny pomocí imobilizace přes fosfinový linker nebo cestou přímé nekovalentní interakce. Nově připravené katalyzátory byly připraveny imobilizací Ru alkylidenu Grubbs-Hoveyda první generace (RC-304) a Grubbs druhé generace (G-II) na povrchu mezoporezních molekulových sít obsahujících funkční skupiny dicyklohexylfosfinu (PCy2). Alkyliden typu Grubbs-Hoveyda druhé generace mající polární kvartérní amoniovou skupinu v NHC ligandu byl také imobilizován na povrchu molekulových sít přímou cestou nekovalentní interakce (pravděpodobně se jedná o adsorpci s participací povrchových OH skupin použitých nosníků). K určení struktury heterogenních katalyzátorů byly použity tyto fyzikálně chemické metody: UV-Vis spektroskopie, NMR spektroskopie pevné fáze, rentgenová difrakce a elementární analýza. Stanovení texturních vlastností heterogenních katalyzátorů bylo provedenono pomoci adsorpce dusíku.Ve všech případech nově připravených heterogenních katalyzátorů byla zachována struktura a morfologie použitých mezoporezních sít. Připravené katalyzátory byly testovány v několika metatezních reakcích. Były vysoce aktivní v RCM 1,7-oktadienu, diethyl diallylmalonatu, N,N-diallyl-2,2,2-trifluoroacetamidu, tert-butyl N,N-diallylcarbamatu, (-)-β-citronellenu a allyletheru; v self-metatezi 5- hexenylacetátu, metyl-10-undecenoátu, 1-decenu, metyloleátu, v cross-metatezi (CM) allylbenzenu s cis-1,4-diacetoxy-2-butene; a v ROMP cyklooktenu. V mnoha případech bylo dosaženo TON až 16 000 s prakticky 100 % selektivitou na žádané produkty. V závislosti na použitém nosiči, katalytická aktivita stoupala se zvětšující se velikostí pórů použitých mezoporézních molekulových sít. Všechny katalyzátory bylo možno snadno odseparovat z reakční směsi. V některých případech vykazovaly velmi nízký stupeň vymývání Ru do reakční směsi, čímž umožňovaly snadnou přípravu metatézních produktů s obsahem Ru nižším než 10 ppm (což je akceptovatelná úroveň pro farmaceutický průmysl). Ve většině případů byly katalyzátory úspěšně vícenásobně používány. Tyto katalyzátory vykazovaly následující vlastnosti: (i) vysoká aktivita a selektivita; (ii) jednoduchá separace katalyzátorů z reakční směsi; (iii) několikanásobné použití katalyzátorů; (iv) nízký obsah Ru v metatezních produktech.
Abstract v angličtině:
Abstract The main objective of this work was to evidence versatile applications of ordered siliceous mesoporous materials, especially in adsorption and catalysis. For these reasons four mesoporous molecular sieves (SBA-15, SBA-16, MCM-41, and MCM-48) with different structures and textural properties have been chosen. To show the possible application of mesoporous molecular sieves as a CO2 adsorbent, magnesium oxide, and potassium carbonate were incorporated into SBA-15, SBA-16, and MCM-48 silicas. In order to avoid destruction of silica supports, a novel procedure based on the precipitation of magnesium acetate on the silica surface was developed. Subsequent in situ chemical conversion of magnesium acetate provided magnesium oxalate, while magnesium oxide was formed by calcination. To introduce potassium carbonate, silica modified with MgO was impregnated with potassium oxalate followed by its conversion to carbonate. All prepared mesoporous adsorbents preserved characteristic features of mesoporous molecular sieve (large surface areas, narrow pore size distributions). The comparison of carbon dioxide isotherms obtained on prepared samples revealed that their adsorption properties are influenced by the type of mesoporous structure. The SBA-15 silica containing magnesium oxide and promoted by potassium carbonate exhibited the steepest adsorption isotherm. The CO2 adsorption capacity of this sample was higher than those of analogous samples prepared from SBA-16, and MCM-48. The amount adsorbed at 100 kPa and 20 °C increased in the order Mg/K-SBA-16 (10.3 cm3/g) < Mg/K-MCM-48 (12.7 cm3/g) < Mg/K-SBA-15 (18.8 cm3/g). Mesoporous molecular sieves were used as supports for the preparation of new heterogeneous metathesis catalysts by immobilization of Ru alkylidenes (homogeneous catalysts highly active and tolerant towards a variety of functional groups in substrates). New heterogeneous catalysts for metathesis reactions were prepared either by immobilization via phosphine linkers or via non-covalent interactions. New catalysts were prepared by immobilization of the Hoveyda-Grubbs 1st generation-type catalyst (RC-304), and the Grubbs 2nd generation catalyst (G-II) onto the surface of mesoporous molecular sieves bearing dicyclohexylphosphine groups (PCy2). The Hoveyda-Grubbs 2nd generation-type catalysts bearing a polar quaternary ammonium group in N-heterocyclic ligand were immobilized via non-covalent interaction onto the surface of mesoporous molecular sieves. The catalysts are bound to the silica surface by adsorption probably with a participation of surface silanol bonds. UV-Vis spectroscopy, solid state NMR, X-ray powder diffraction and elemental analysis were used to determine structures of prepared heterogeneous catalysts. For textural characterization of the catalysts, nitrogen adsorption measurement was used. In all cases, the mesoporous structure and morphology of the support remained unaffected by the immobilization process. The activity of prepared catalysts was tested in various metathesis reactions. They were highly active in ring-closing metathesis (RCM) of 1,7-octadiene, diethyl diallylmalonate, N,N-diallyl-2,2,2-trifluoroacetamide, tert-butyl N,N-diallylcarbamate, (-)-β-citronellene, and allyl ether, self-metathesis and cross-metathesis (CM) of 5-hexenyl acetate, methyl 10- undecenoate, 1-decene, methyl oleate; allylbenzene with cis-1,4-diacetoxy-2-butene, and in ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclooctene. In many cases, high TONs (up to 16 000) at nearly 100 % selectivity were achieved. Depending on the support used, the catalyst activity was found to increase with increasing pore size of mesoporous molecular sieves. All catalysts were easily separable from reaction mixtures, and in some cases they exhibited very low Ru leaching, enabling easy preparation of products with Ru content bellow 10 ppm (which is an acceptable level for pharmaceutical use). Successful catalyst reusing was achieved in most cases. These catalysts proved to have those properties: (i) preservation of high activity and selectivity of the parent homogeneous catalysts; (ii) easy catalyst separation; (iii) (multiple) catalyst reusing; and (iv) catalyst residue-free products.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Jakub Pastva, Ph.D. 3.01 MB
Stáhnout Příloha k práci Mgr. Jakub Pastva, Ph.D. 1.48 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Jakub Pastva, Ph.D. 80 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Jakub Pastva, Ph.D. 90 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Mgr. Jakub Pastva, Ph.D. 528 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Róbert Gyepes, Dr. 271 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. Ing. Josef Koubek, CSc. 183 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 747 kB