velikost textu

New Carbanion Rearrangement of Sulfur Compounds and Its Application

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
New Carbanion Rearrangement of Sulfur Compounds and Its Application
Název v češtině:
Nový karbaniontový přesmyk sloučenin síry a jeho využití
Typ:
Disertační práce
Autor:
Ing. Lucie Řehová, Ph.D.
Školitel:
doc. Ullrich Jahn, Ph.D.
Oponenti:
doc. Ing. Radek Cibulka, Ph.D.
doc. RNDr. Jindřich Jindřich, CSc.
Id práce:
93101
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra organické chemie (31-270)
Program studia:
Organická chemie (P1402)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
11. 9. 2015
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova v angličtině:
sulfones, Sulfoxides, Rearrangement, Metalation, Natural product synthesis
Abstrakt:
Nový karbaniontový přesmyk sloučenin síry a jeho využití Abstrakt Předložená disertační práce je zaměřena na studium neobvyklé metalační selektivity alkyl aryl sulfonů a sulfoxidů a její využití. Tyto sloučeniny, nehledě na to, že mají kyselý α-vodíkový atom, podléhají přímé ortho-metalaci při −78 °C a výsledné aryllithné soli následně při zahřátí transmetalují na původně očekávané α-sulfonyllithné soli. Byl stanoven rozsah a omezení tohoto procesu. Sulfonylové karbanionty byly využity v reakcích s různými elektrofily. α-Lithné soli sulfonů generované transmetalací byly uplatněny v Juliově olefinaci. Dále jsou zde prezentovány výsledky mechanistických studií průběhu transmetalace. Pomocí kinetických měření, zkřížených experimentů, měření závislosti této reakce na koncentraci a studia přenosu protonu mezi různými ortho-sulfonyllithnými intermediáty bylo dokázáno, že zde převažuje součinný intermolekulární průběh transmetalace. Na základě získaných informací byl vyvinut nový přístup k iridoidům vyskytujícím se v přírodě. Je založen na tandemové alkoxykarbonylaci/oxidativní radikálové cyklizaci olefinů, které byly připraveny Juliovou reakcí s využitím transmetalace. Dihydronepetalakton a dolicholakton byly připraveny s využitím výše popsané metodiky.
Abstract v angličtině:
New Carbanion Rearrangement of Sulfur Compounds and Its Application Abstract This thesis reports the investigation of an unusual reversal in the metalation selectivity of alkyl aryl sulfones and sulfoxides and its application. Such compounds undergo initial directed ortho-metalation at −78 °C despite having an acidic α-hydrogen atom and the resulting aryllithiums rearrange subsequently completely to the initially expected α-sulfonyllithiums on warming. The scope and the limitations for this process were identified. Both carbanion types of sulfones were applied in reactions with various electrophiles. α-Lithiated sulfones generated upon the transmetalation process were used in Julia olefinations. A mechanistic study of the course of the transmetalation reaction is presented. The kinetics of the transmetalation were determined. Investigations concerning the concentration dependence, proton transfer equilibria between the different ortho-sulfonyllithium intermediates and crossover experiments provided the evidence that a concerted intermolecular pathway prevails. On this basis a new integrated synthetic approach to naturally occurring iridoids was developed. It is based on a tandem alkoxycarbonylation/oxidative radical cyclization of the olefins synthesized by the Julia reaction after the investigated transmetalation. Total syntheses of dihydronepetalactone and dolicholactone were accomplished.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Ing. Lucie Řehová, Ph.D. 2.17 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Ing. Lucie Řehová, Ph.D. 31 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Ing. Lucie Řehová, Ph.D. 14 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Ing. Lucie Řehová, Ph.D. 728 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. Ing. Radek Cibulka, Ph.D. 603 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Jindřich Jindřich, CSc. 90 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 672 kB