velikost textu

Theoretical study of spin–orbit coupling on spectra and photophysics of rhenium complexes

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Theoretical study of spin–orbit coupling on spectra and photophysics of rhenium complexes
Název v češtině:
Teoretická studie vlivu spin–orbitální interakce na spektra a fotofyziku rheniových komplexů
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Radka Heydová
Školitel:
Ing. Stanislav Záliš, CSc.
Oponenti:
RNDr. doc. Petr Slavíček, Ph.D.
Mgr. Martin Srnec
Id práce:
90678
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Fyzikální chemie (P1404)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
14. 9. 2017
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Informace o neveřejnosti:
Příloha práce byla vyloučena ze zveřejnění.
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
rhenium, karbonyl, diimin, spin–orbitální interakce, excitované stavy, ultrarychlý mezisystémový přechod, luminiscence, spektroskopie, fotofyzika, CASSCF, MS-CASPT2, TD-DFT
Klíčová slova v angličtině:
rhenium, carbonyl, diimine, spin–orbit coupling, excited states, ultrafast intersystem crossing, luminescence, spectroscopy, photophysics, CASSCF, MS-CASPT2, TD-DFT
Abstrakt:
Název práce: Teoretická studie vlivu spin–orbitální interakce na spektra a fotofyziku rheniových komplexů Autor: RNDr. Radka Heydová Katedra: Fyzikální a makromolekulární chemie Školitel: Ing. Stanislav Záliš, CSc., ÚFCH JH AV ČR, v.v.i. E-mail školitele: stanislav.zalis@jh.inst-cas.cz Abstrakt: Předkládaná práce poukazuje na důležitost relativistických efektů, obzvláště spin– orbitální interakce (SOI), jež hrají zásadní roli v chemii komplexů přechodných kovů. Zahrnutí SOI je tak nezbytné pro jejich správný teoretický popis. Za účelem prokázání významu SOI byly pro komplexy [ReX(CO)3(2,2´-bipyridin)] (X = Cl, Br, I) a [Re(imidazol)(CO)3(1,10-fenantrolin)]+ napočítány energie a oscilátorové síly vertikálních přechodů v bez-spinovém (spin-free, SF) a spin–orbitálním (SO) konceptuálním rámci. Byly použity dva různé výpočetní přístupy: SO-MS-CASPT2, kde byla SOI přidána a posteriori pomocí konfiguračního stavového modelu (SO-RASSI), a přibližná poruchová metoda SO- TD-DFT. Relativistické efekty byly zohledněny prostřednictvím dvoukomponentní Douglas– Kroll–Hessovy transformace a regulární aproximace nultého řádu (ZORA) v prvním, resp. druhém případě. SF (tj. obsahující pouze skalární relativistické efekty) a SO výsledky z obou metod byly porovnány navzájem a s dostupnými experimenty. Charakter přenosových (charge-transfer) přechodů byl použit k popisu SF stavů. SO stavy byly charakterizovány svým složením z původních SF stavů a označeny podle dvojité grupy symetrie. V případě komplexů s halogenidovým ligandem bylo studováno několik trendů pozorovaných ve spektru, zejména v závislosti na aktuálním halogenidu. Dokázali jsme, že spin–orbitální model umožňuje správně interpretovat absorpční spektra, emisní charakteristiky a problematiku excitovaných stavů a dosahuje lepší kvantitativní shody s experimentem. Mimo to některé spektroskopické jevy mohou být objasněny pouze s uvážením SOI, jako např. teplotní závislost vyhasínání emise, různé pikosekundové relaxační časy, enormně široké emisní pásy apod., které nemohou být vysvětleny s použitím SF modelu. S cílem detailněji prozkoumat experimentální data z ultrarychlých spektroskopií byl vyvinut fotofyzikální model SO excitovaných stavů – jednotlivá pozorování (emise, přítomnost intermediárního emisivního stavu, elektronická/vibrační relaxace, nezářivé přechody, ustanovení rovnováhy mezi nejnižšími SO stavy) a detekované časové konstanty tak mohou být identifikovány s konkrétními procesy a SO stavy. Z SO modelu lze vyvodit několik zobecnění, jež se dají aplikovat i na další komplexy přechodných kovů s konfigurací uzavřených slupek, jako je vysoká hustota excitovaných SO stavů s výrazně spinově smíšeným charakterem, a velké množství elektronických a vibračních excitačních a relaxačních dějů (probíhajících po optické excitaci). V případě silné SOI není již klasifikace stavů podle spinové multiplicity korektní a je třeba použít obecnější SO přístup. Závěrem můžeme konstatovat, že naše výpočty umožňují lépe porozumět dynamice excitovaných stavů trikarbonyl rhenných komplexů, které mohou být využity v mnoha fotonických aplikacích, např. v organických luminiscenčních diodách. Klíčová slova: rhenium, karbonyl, diimin, spin–orbitální interakce, excitované stavy, ultrarychlý mezisystémový přechod, luminiscence, spektroskopie, fotofyzika, CASSCF, MS- CASPT2, TD-DFT
Abstract v angličtině:
Title: Theoretical study of spin–orbit coupling on spectra and photophysics of rhenium complexes Author: RNDr. Radka Heydová Department: Physical and Macromolecular Chemistry Supervisor: Ing. Stanislav Záliš, CSc., JHI AS CR, v.v.i. Supervisor’s e-mail address: stanislav.zalis@jh.inst-cas.cz Abstract: Relativistic effects, especially spin–orbit coupling (SOC), play an essential role in transition metal chemistry and SOC treatment is indispensable for a correct theoretical description. To demonstrate the importance of SOC, the energies and oscillator strengths of vertical transitions for a series of [ReX(CO)3(2,2´-bipyridine)] (X = Cl, Br, I) and [Re(imidazole)(CO)3(1,10-phenanthroline)]+ complexes were calculated in the spin-free (SF) and spin–orbit (SO) conceptual frameworks. Two different computational approaches were adopted: SO-MS-CASPT2 where SOC was added a posteriori using a configuration interaction model (SO-RASSI), and the approximate perturbative SO-TD-DFT method. Relativistic effects were included via the two-component Douglas–Kroll–Hess transformation and the zeroth-order regular approximation in the former and the latter technique, respectively. The SF (i.e. accounting only for the scalar relativistic effects) and SO results from both methods were compared with each other and to available experiments. The character of charge-transfer transitions was used to describe the SF states. The SO states were characterized by their parentages in terms of the SF states and double-group symmetries. In case of complexes with a halide ligand, several observed spectral trends, mainly on going from Cl to I, were studied. We have proven that the SO model is able to interpret absorption spectra, emission characteristics and excited-state behaviour correctly and it improves a quantitative agreement with the experiment. Moreover, only the inclusion of SOC can explain some of spectroscopic features (temperature-dependent emission decay, various picosecond relaxation times, enormous broadness of emission bands etc.) that cannot be captured by the SF model. The photophysical SO excited-state model was developed in order to elucidate ultrafast spectroscopic experimental data – the principal observations (emission, the presence of an intermediate emissive state, electronic/vibrational relaxation, nonradiative transitions, equilibration among the lowest SO states) and detected time constants can be associated with particular processes and SO states. Several generalizations can be extracted from the SO model, which are applicable to many other closed-shell transition metal complexes, such as high excited-state density, highly spin-mixed character of SO states, and multiple electronic and vibrational excitation and relaxation pathways (occurring after optical excitation). When strong SOC is introduced, the assignment of spin multiplicity is no longer appropriate and hence a unified point of view should be adopted. To sum up, our calculations are capable of providing an insight into the excited-state dynamics of rhenium(I) tricarbonyl complexes, which can be utilized in many photonic applications, e.g. organic light-emitting diodes. Keywords: rhenium, carbonyl, diimine, spin–orbit coupling, excited states, ultrafast intersystem crossing, luminescence, spectroscopy, photophysics, CASSCF, MS-CASPT2, TD-DFT
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Radka Heydová 4.87 MB
Stáhnout Příloha k práci Mgr. Radka Heydová 1.65 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Radka Heydová 184 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Radka Heydová 137 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Mgr. Radka Heydová 1.6 MB
Stáhnout Posudek oponenta RNDr. doc. Petr Slavíček, Ph.D. 423 kB
Stáhnout Posudek oponenta Mgr. Martin Srnec 305 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 1002 kB