velikost textu

Development and optimization of systems for SERS on single molecule level

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Development and optimization of systems for SERS on single molecule level
Název v češtině:
Vývoj a optimalizace systémů pro SERS na úrovni jedné molekuly
Typ:
Disertační práce
Autor:
RNDr. Magdalena Michlová, Ph.D.
Školitel:
prof. RNDr. Blanka Vlčková, CSc.
Oponenti:
RNDr. Jiří Pfleger, CSc.
doc. RNDr. Marek Procházka, Ph.D.
Id práce:
90605
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Fyzikální chemie (P1404)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
31. 8. 2012
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
SERS,SERRS, SERS na úrovni jedné molekuly, Ag nanočástice
Klíčová slova v angličtině:
SERS,SERRS, single molecule SERS, Ag nanoparticles
Abstrakt:
ABSTRAKT Byly připraveny dimery, malé agregáty a kompaktní agregáty Ag nanočástic (NP), navázané chemicky na povrch pevných podložek. Těmito podložkami byly buď Cu či Au TEM síťky s vrstvou SiO2 nebo sklíčka, obojí s povrchem funkcionalizovaným 3-aminopropyltrimethoxysilanem (APTMS). Kompaktní agregáty Ag NP obsahující protoporfyrin IX (PPIX) byly připraveny působením chloridů na Ag sol v přítomnosti PPIX. Dimery a malé agregáty Ag NP byly sestaveny s využitím vybraných molekulárních spojek: 4,4‘- diaminoazobenzen (DAAB), 4,4‘-diaminoterfenyl (DATP) a 5,10,15,20-tetrakis(4-aminofenyl)porfin (TAPP). Jako nejúčinnější postup jejich přípravy se ukázala třístupňová procedura sestávající (i) navázání izolovaných Ag NP na povrch podložky prostřednictvím NH2 skupin APTMS, (ii) adsorpce molekulární spojky přes jednu z jejích NH2 skupin a (iii) připojení dalších Ag NP ke zbývající volné NH2 skupině. Při této proceduře byla využita funkcionalizace Ag NP citrátovými anionty ke kontrole kolmé adsorpční geometrie molekulárních spojek, přičemž adsorbované citrátové ionty fungovaly jako účinná preorientační matrice. Vzdálenosti mezi jednotlivými dimery či malými agregáty byla určena dostatečnou vzdáleností mezi izolovanými Ag NP v prvním kroku výše zmíněné třístupňové procedury. Byla také vyvinuta strategie pro měření SERS signálu molekulární spojky z vybraného jednotlivého dimeru či malého agregátu, jehož struktura byla zobrazena pomocí TEM. Jednoznačné korespondence mezi TEM snímkem daného dimeru (či malého agregátu) a změřeným SERS signálem bylo dosaženo použitím Cu nebo Au vyhledávacích TEM sítěk s vrstvou SiO2, které pomocí polohových souřadnic umožnily nalezení téhož nanoobjektu jak v TEM, tak v Ramanově mikrospektrometru. SERS signál molekulárních spojek vytvářejících dimery a malé agregáty z Ag NP vykazuje časové fluktuace spojené s dosažením úrovně detekce jednotlivých molekul. Stabilita molekulárních spojek v silných optických polích souvisí s jejich kolmou orientací k povrchu Ag NP a je navíc závislá jak na konkrétní molekulární struktuře, tak na morfologii daného plazmonického nanoobjektu. Dimery Ag NP vázaných jedinou molekulou představují optimální systém pro studium dynamiky jednotlivých molekul sledováním časového vývoje SERS signálu dané molekulární spojky. Navíc jsou téměř dokonalou realizací teoretického modelu, který předpovídá přítomnost jediného hot spotu v mezeře mezi oběma Ag NP, takže molekulární spojka se nachází přesně v místě s nejvyšším zesílením SERS pomocí EM mechanismu. Oproti tomu SERS signál z malých agregátů může být superpozicí signálů odrážejících molekulárně-dynamické události probíhající současně v několika různých hot spotech.
Abstract v angličtině:
ABSTRACT Dimers and small aggregates as well as compact aggregates of Ag nanoparticles (NPs) were assembled and chemically anchored to supporting surfaces. The supporting surfaces were either glass slides or SiO2 – coated Cu or Au grids for TEM, both chemically functionalized by 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS). Compact aggregates of Ag NPs incorporating protoporphyrin IX (PPIX) molecules were prepared by adsorption of chlorides in the presence of PPIX. Dimers and small aggregates of Ag NPs were assembled by selected molecular linkers: 4,4'-diaminoazobenzene (DAAB), 4,4'-diaminoterphenyl (DATP) and 5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)porphine (TAPP). The most efficient strategy of dimers and small aggregates preparation has been their assembling by a three – step procedure involving (i) attachment of isolated Ag NPs to the NH2 groups of APTMS functionalized TEM grid, (ii) attachment of molecular linker (with two functional NH2 groups in para position) to Ag NPs by a one terminal NH2 group, and (iii) attachment of Ag NPs to the second, free terminal NH2 group of the linker. In this procedure, the control over the perpendicular orientation of the bifunctional linker and its attachment by one terminal group to Ag NP surface has been accomplished by functionalization of Ag NPs by adsorbed citrate which acted as the adsorbate pre – orienting matrix. The control over the resulting dimer (small aggregate) separation from other dimers and small aggregates has been achieved by a sufficiently wide spacing of Ag NPs in the first step (i) of the three – step procedure. Furthermore, the strategy for obtaining SERS signal of molecular linker from a particular, selected single dimer and/or small aggregate of Ag NPs visualized by TEM has been developed. An unequivocal correspondence between the TEM – imaged dimer (and/or small aggregate) and the SERS signal obtained from it has been accomplished by employment of SiO2 coated Au finder grids for TEM. An accurate establishment of the positional coordinates of the nanoobject (dimer or aggregate) with respect to the marks (letter or number) on the finder grid enabled to find the same nanoobject both in TEM (for its visualisation) and in the optical microscope which focused exciting laser beam onto it and enabled to obtain SERS signal of the molecular linker from it. The SERS signal of molecular linkers exhibits temporal fluctuations associated with achievement of a single molecule level of detection. Stability of the molecular linkers in strong optical fields appears to be conditioned by the perpendicular orientation of the linker with respect to Ag NP surface, and is further affected by the actual structure of the linker as well as by the nanoobject morphology. Finally, the single molecularly – bridged Ag NP dimer was found to represent an optimal system in which the single molecule dynamics can be followed via time – evolution of the SERS signal of the molecular linker obtained from it. The advantage of a dimer over a small aggregate is, that the SERS signal of the dimer originates from a single hot spot, while, in case of a small aggregate, the SERS signal is a superposition of molecular dynamic events occurring in several hot spots. Furthermore, the molecularly – bridged Ag NP dimer is an exact experimental realization of a model system of Ag NP dimer with a single molecule located in a single hot spot at the interconnect between the two NPs. According to the theoretical model calculations, a dimer of Ag NPs with the molecule located between them is the most efficient light amplification system providing largest enhancement of SERS by the EM mechanism of SERS.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce RNDr. Magdalena Michlová, Ph.D. 3.65 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce RNDr. Magdalena Michlová, Ph.D. 21 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky RNDr. Magdalena Michlová, Ph.D. 11 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce RNDr. Magdalena Michlová, Ph.D. 5.63 MB
Stáhnout Posudek oponenta RNDr. Jiří Pfleger, CSc. 95 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Marek Procházka, Ph.D. 152 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 1.05 MB