velikost textu

Multireference State-Specific Mukherjee's Coupled Cluster Method with Non-iterative Triexcitations.

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Multireference State-Specific Mukherjee's Coupled Cluster Method with Non-iterative Triexcitations.
Název v češtině:
Multireferenční stavově specifická Mukherjeeho metoda spřažených klastrů s iterativními a neiterativními triexcitacemi.
Typ:
Disertační práce
Autor:
Kiran Bhaskaran Nair, Ph.D.
Školitel:
Mgr. Jiří Pittner, Dr.
Oponenti:
prof. RNDr. Jozef Noga, DrSc.
doc. RNDr. Jiří Fišer, CSc.
Id práce:
90356
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Fyzikální chemie (P1404)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
24. 6. 2011
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Abstrakt:
Abstrakt Multireferenční zobecnění teorie vázaných klastrů (MRCC) má za cíl přesný popis jak dynamické tak i statické korelace, kterou standardní CC dostatečně nezahrnuje. MRCC metody tak slouží především k popisu systémů s kvazidegenerovanými hraničními orbitaly. Patrně nejslibnější z MRCC přístupů v Hilbertově prostoru je stavově specifická metoda vyvinutá Mukherjeem a spoluautory– (MkCC). Cílem této práce bylo zahrnutí vázaných triexcitací do MkCC metody. V rámci této disertační práce byly vyvinuty dvě metody s netiterativním zahrnutím triexcitací – MkCCSD(Tn) a MkCCSD(Tu) – a dále iterativní přístupy MkCCSDT a MkCCSDT-n. Jelikož vysoká výpočetní náročnost iterativního zahrnutí triexcitací výrazně omezuje použitelnost metody pro praktické aplikace, hlavní důraz byl kladen na neiterativní přístupy. Iterativní metody slouží především jako reference pro srovnání přesnosti. Výše uvedené metody byly použity ke studiu několika modelových systémů: molekuly kyslíku, cyklobutadienu, singletního methylenu, fluoru, BeH2 a tetramethylenethanu. Výsledky testů ukázaly dle očekávání zvýšení přesnosti díky zahrnutí triexcitací. Shoda iterativních a neiterativních metod byla u všech systémů v rámci chemické přesnosti. Vliv neinvariance vůči rotaci orbitalů se ukázal jako málo významný. Dále byla implementována tzv. uncoupled aproximace MkCC metody (uMkCC), která má jednodušší strukturu klastrových rovnic. Testovací výpočty ukázaly výbornou shodu této metody se standardní MkCC nezávisle na velikosti báze či zahrnutí triexcitací, pokud není modelový prostor příliš veliký. Vzhledem k úspěchu uMkCC byla uncoupled aproximace použita i pro neiterativní zahrnutí triexcitací v rámci metody MkCCSD(Tu). Tento přístup úspěšně odstranil tzv. “intruder state problem”, se kterým se můžeme setkat u MkCCSD(Tu), aniž by bylo třeba iterovat klastrové rovnice pro triexcitace. Tuto metodu lze považovat za vhodný nástroj pro přesné pro studium chemicky zajímavých systémů, ve kterých hraje statická korelace významnou roli. ii
Abstract v angličtině:
Abstract The multireference (MR) generalization of coupled cluster (CC) theory aims to describe both the static and the dynamic correlation accurately, as the standard CC method (at lower truncation levels) generally does not perform well when quasidegenerate boundary orbitals are encountered. The most promising among the MR Hilbert-space methods seems to be the state-specific MR Mukherjee’s CC (MkCC) method, formulated by Mukherjee et al. [J. Chem. Phys. 110, 6171 (1999)], due to its rigorous size-extensivity and insensitivity to the intruder state problem. The main goal of this work was to include connected triples in the MkCC method. As the cost of the iterative triples limits its application, the main focus was on including triples non-iteratively. Two perturbative triples methods, namely MkCCSD(Tn) and MkCCSD(Tu) have thus been developed. For studying their accuracy, iterative triples methods (MkCCSDT and MkCCSDT-n) were also developed using the “linked” formulation. All these methods and an uncoupled version of MkCC (uMkCC) were implemented in the ACES II program. The assessment of these methods was performed on the O2, cyclobutadiene, methylene diradical, twisted ethylene, F2, BeH2 and tetramethyleneethane (TME) molecules. All these studies show that the inclusion of triexcitations improves the results. In fact, in some cases this inclusion was necessary to achieve even a qualitatively correct description. Both non-iterative methods, when compared to the iterative counterparts, gave results well within the required chemical accuracy. Also, the numerical effects of non-invariance were found to be not very significant. The performance of uMkCC with respect to standard MkCC was studied for the following cases: inclusion of the connected triples, extension of the basis set, change of the MR character of the system, and the change of the model space. The influence of connected triples and of the basis set size was negligible, whereas the effect of the MR character was more pronounced. The energy changes due to the model space were the most pronounced. Overall, the uMkCC method yields results very close to MkCC, as long as the size of the model space is kept small. The MkCCSD(Tu) method, based on the uncoupled approximation for triples only, successfully removed the intruder state problem present in MkCCSD(Tn) without the need to iterate the triples equation. To conclude, MkCCSD(Tu) variant can be considered as a promising candidate towards a rather accurate, yet computationally tractable, treatment of systems where the static correlation plays an important role. i
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Kiran Bhaskaran Nair, Ph.D. 461 kB
Stáhnout Příloha k práci Kiran Bhaskaran Nair, Ph.D. 660 kB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Kiran Bhaskaran Nair, Ph.D. 24 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Kiran Bhaskaran Nair, Ph.D. 27 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Kiran Bhaskaran Nair, Ph.D. 232 kB
Stáhnout Posudek vedoucího Mgr. Jiří Pittner, Dr. 25 kB
Stáhnout Posudek oponenta prof. RNDr. Jozef Noga, DrSc. 117 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Jiří Fišer, CSc. 73 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 712 kB