velikost textu

Přesné multireferenční výpočty elektronových stavů a jejich vybraných vlastností pro organické a bioanorganické molekuly.

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Přesné multireferenční výpočty elektronových stavů a jejich vybraných vlastností pro organické a bioanorganické molekuly.
Název v angličtině:
Accurate multireference calculations of electronic states and their selected properties for organic and bioinorganic molecules.
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Jakub Chalupský, Ph.D.
Školitel:
RNDr. Zdeněk Havlas, DrSc.
Oponenti:
doc. RNDr. Michal Straka, CSc.
RNDr. Dana Nachtigallová, Ph.D.
Id práce:
90248
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Fyzikální chemie (P1404)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
24. 6. 2011
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Informace o neveřejnosti:
Příloha práce byla vyloučena ze zveřejnění.
Jazyk práce:
Čeština
Abstrakt:
Abstrakt Předkládaná práce je zaměřena na studium nejnižších elektronových stavů a jejich vybra- ných vlastností u molekul, které nemají konfiguraci uzavřených slupek. Práce je rozdělena do dvou částí, z nichž první je věnována studiu biradikálů a druhá studiu sloučenin pře- chodných kovů. V první části ukazujeme, že doposud ojediněle pozorovaného inverzního vlivu těž- kého atomu by mohlo být v methylkarbenech možné dosáhnout změnou kvality substi- tuentu. Zatímco substituce methylkarbenu bromem vede k nárůstu spin-orbitální vazby mezi stavy S0 a T1, substituce germylovou skupinou má za následek její snížení. Pokles SOC by dle našich výpočtů měl vést ke snížení pravděpodobnosti nezářivého i zářivého S0/T1 přechodu. Kvalitativně rozdílný vliv těchto substituentů přičítáme absenci volných elektronových párů u GeH3 skupiny a ukazujeme, že příspěvky těžkých atomů pocházejí především z interakcí jejich p orbitalů. Inverzní vliv těžkého atomu se navíc zdá být dobře aditivní a vícenásobnou substitucí lze dosáhnout jeho výrazného zesílení. Dále přinášíme nový přístup k případnému měření vlivu porušení parity u chirálních molekul založený na posunech elektronových energií složek nejnižšího tripletu biradikálu. Ze studovaných molekul se jako nejlepší kandidáti pro měření jeví sloučeniny založené na –GaH–Bi⊕–Bi< fragmentu. U těchto molekul je vysoká šance, že budou mít tripletový základní stav, a vlivem porušení parity u nich dochází k rozštěpení hodnoty parametru D tripletu řádově 104 Hz. Výsledky podporují náš předpoklad, že vliv porušení parity na štěpení tripletu T1 bude dominantně určen jeho interakcemi s blízko ležícím singletem S0. V druhé části práce přinášíme výsledky MS-CASPT2 výpočtů nejnižších elektrono- vých stavů pro modelové systémy reprezentující různá uspořádání aktivního centra „mul- ticopper oxidázy. Použitá metodika předpovídá multiplicitu základního stavu ve shodě s experimentem pro všechny zkoumané struktury a poukazuje na nutnost použití multikon- figuračních metod. Naše výsledky napovídají, že NIC je lepším kandidátem na skutečnou strukturu nativního intermediátu katalytického cyklu, a uvádějí na pravou míru QM/MM předpověď multiplicity základního stavu PIC strukturního motivu. Dále ukazujeme, ja- kým způsobem ovlivňuje spin-orbitální vazba redoxní potenciály oktaedrických komplexů ruthenia a osmia. Silná spin-orbitální vazba mezi třemi blízko sebe ležícími dublety má za následek relativní stabilizaci jejich oxidovaných forem a vede k systematickému snížení hodnot redoxního potenciálu. Toto snížení činí u komplexů ruthenia obvykle méně než 100 mV, v případě těžšího osmia dosahuje hodnot až 400 mV. Výsledky dále naznačují, že vliv vyšších stavů se pro redukované a oxidované formy komplexů velmi dobře kom- penzuje. V neposlední řadě naše výpočty napovídají, že by [RuCl6]4− komplex mohl mít solvatochromické a solvatomagnetické vlastnosti.
Abstract v angličtině:
Abstract Presented thesis is focused on the investigation of the lowest electronic states and some of their properties in the molecules lacking in closed-shell configuration. Thesis is divided into two parts - first part deals with biradicals, second with transition-metal compounds. In the first part, we show that the so far rarely observed inverse heavy-atom effect could be in methylcarbenes achieved by changing the substituent. While bromo substitu- tion of methylcarbene strengthens the spin-orbit coupling between S0 and T1 states, the presence of germyl group decreases SOC. According to our results, a decrease in SOC caused by the germyl group should reduce the probability of both radiationless and ra- diative S0/T1 transitions. We ascribe the qualitatively different effect of the substituents to absence of the lone pairs of GeH3 group and we show that the contributions of heavy atoms are mainly caused by interactions of their p orbitals. Moreover, inverse heavy-atom effect seems to be additive and multiple substitutions may lead to its strong enhance- ment. We further suggest new approach to possible measurement of the parity-violation effects in chiral molecules based on the electronic-energy shifts of the components of the lowest triplet of a biradical. It seems that the best candidates among systems studied for measurement are molecules with the –GaH–Bi⊕–Bi< fragment. There is high probability that these molecules would have triplet ground state and splitting of the parameter D of their lowest triplet due to parity violation is of the order of 104 Hz. Results support our presumption that the parity-violation effect on splitting of the triplet T1 should be dominated by its interactions with the close-lying singlet S0. In the second part of the thesis, we come with MS-CASPT2 results for the lowest electronic states of model systems representing various arrangements of the active site of multicopper oxidases. This methodology predicts multiplicity of the ground state in agreement with experimental data for all studied structures and points out the necessity of use of multiconfigurational methods. Our results suggest that NIC is better candidate for real structure of the native intermediate and correct QM/MM prediction of the ground- state multiplicity of PIC structural motive. We further show how spin-orbit coupling affects reduction potentials of the octahedral ruthenium and osmium complexes. Strong spin-orbit coupling between three close-lying doublets leads to relative stabilization of their oxidized forms, thus to a systematic negative shift of their reduction potential. This negative shift is for ruthenium complexes usually smaller than 100 mV, but in the case of heavier osmium reaches the value of 400 mV. Our results suggest that the influence of higher states is for oxidized and reduced forms very well compensated. Last but not least, our calculations predict that [RuCl6]4− complex could have solvatochromic and solvatomagnetic properties.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Jakub Chalupský, Ph.D. 11.06 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Jakub Chalupský, Ph.D. 25 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Jakub Chalupský, Ph.D. 24 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Michal Straka, CSc. 139 kB
Stáhnout Posudek oponenta RNDr. Dana Nachtigallová, Ph.D. 130 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 749 kB