text size

Multielementární chemická analýza popílků ze zpracování druhotných surovin olova

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Title:
Multielementární chemická analýza popílků ze zpracování druhotných surovin olova
Titile (in english):
Multielement analysis of flue gas residues from secondary lead smelting
Type:
Dissertation
Author:
RNDr. Ondřej Šebek, Ph.D.
Supervisor:
prof. RNDr. Martin Mihaljevič, CSc.
Opponents:
doc. RNDr. Petr Rychlovský, CSc.
doc. RNDr. Jakub Hruška, CSc.
Consultant:
doc. RNDr. Vojtěch Ettler, Ph.D.
Thesis Id:
90090
Faculty:
Faculty of Science (PřF)
Department:
Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral Resources (31-430)
Study programm:
Applied Geology (P1202)
Study branch:
Applied Geology with Specializations (XGEOLAP)
Degree granted:
Ph.D.
Defence date:
24/09/2014
Defence result:
Pass
Language:
Czech
Keywords (in czech):
olovo, stanovení, optická emisní spektrometrie, atomová absorpční spektrometrie, rozklady vzorků
Keywords:
lead, determination, optical emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, decomposition methods
Abstract (in czech):
ABSTRAKT Multielementární chemická analýza popílků ze zpracování druhotných surovin olova, byla testována pomocí sedmi metod rozkladů na čtyř rozdílných vzorcích popílků a jednom certifikovaném referenčním materiálu (CRM) CPB-2 (Pb koncentrátu, CCRMP). Studované vzorky obsahovaly jak silikáty, tak i vysoké zastoupení fází s Pb, především chloridy a sírany Pb. Mineralizáty připravené různými způsoby rozkladu byly analyzovány pomocí ICP OES (Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V, Zn). Nejvyšší výtěžnosti pro většinu prvků byly získány kombinovaným rozkladem (s dotavením) a rozkladem pomocí sintrace. Obě metody nicméně vykazovaly větší ztráty těkavých prvků (As, Bi, Sb, Tl). Proto musí být jedna z těchto metod vždy kombinována s metodou rozkladu v uzavřeném systému. Práce rovněž ukazuje, že pro výzkumy netradičních odpadních geomateriálů (např. popílků z vysokoteplotních průmyslových procesů), bude v budoucnu nutná výroba nových certifikovaných referenčních materiálů s anomálním chemickým a mineralogickým složením, které nejsou v současné době na trhu dostupné. Na dvou různých typech popílků byly zároveň provedeny laboratorní loužící testy – kinetický (30 dnů) s poměrem L/S = 10 a loužící test s různým poměrem L/S (0,5; 1; 5; 10; 50; 100; 500 a 1000) (48 h). Roztoky ze všech L/S testů ukázaly rychlé rozpouštění primárních fází. Výluh s vysokým poměrem L/S, který lze použít jako model pro dlouhodobou vyluhovatelnost, ukázal, že primární fáze (zejména caracolit (Na3Pb2(SO4)3Cl) a KPb2Cl5) byly rozpuštěny a došlo k vytvoření stabilního anglesitu (PbSO4). Primární amorfní PbSO3 během loužení částečně krystalizuje a vytváří se sekundární anglesit. To je v souladu se zjištěními, kdy v historicky exponovaných půdách v okolí huti byl zjištěn pouze anglesit. Pro likvidaci popílků recyklací v redukční šachtové peci, se mohou popílky zbavit rozpustných solí pomocí výplachu při L/S > 50 a zbylý nerozpustný zbytek (převážně anglesit) by se mohl vrátit do vsázky výrobního procesu spolu s primárními recykláty olova. Různé mineralogické složení, podmíněné použitým typem chladící kapaliny (čistá voda vs. alkalická odpadní voda), má vliv na reaktivitu popílku. Popílek, který byl zachycen po zchlazení spalin čistou vodou, má vyšší reaktivitu než popílek, který byl zachycen po zchlazení alkalickou odpadní vodou. Loužící experimenty popílku z metalurgie olova in situ v různých půdních systémech prokázaly, že pro výzkum expozice popílku v půdním profilu je možné použít sáčky vyrobené z polyamidového síta. Během jednoho roku se rozpustilo 62 – 66% popílku. Rozpuštěn byl především caracolit (Na3Pb2(SO4)3Cl) a KPb2Cl5, za vzniku sekundárních fází - anglesitu (PbSO4), PbSO3 a stop karbonátů. Rozdíly ve výsledcích mezi lokalitami umístěnými na lesních plochách a lokalitou na volné ploše jsou nízké. Hlavním faktorem ovlivňujícím loužení Pb a jeho následnou distribuci do půdního profilu je pH, na rozdíl od Cd a Zn, jejichž vyluhovatelnost je na pH téměř nezávislá. Významný podíl vyloužených kovů (hlavně Cd a Zn) byl nalezen v labilních půdních frakcích. Data byla ve shodě s experimenty provedenými v laboratoři. Pro zjištění kinetiky uvolňování Pd a Pt z automobilových katalyzátorů byly provedeny vsádkové loužící experimenty. Je možné konstatovat, že vhodný laboratorní test může být použit k predikci chování popílků a automobilových katalyzátorů v přírodním prostředí. Pomocí setu patnácti certifikovaných referenčních materiálů byla provedena validace dvou metod pro stanovení nízkých koncentrací síry v geomateriálech. Experimenty bylo prokázáno, že metoda ICP OES je vhodná pro stanovení celkové síry v geomateriálech s různým obsahem síry (včetně koncentrací na úrovni jednotek mg/kg). Byl zároveň navržen analytický protokol k odstranění vlivů matrice (především u vysokých obsahů Ca a Al v řádech jednotek až desítek hm. %). Bylo potvrzeno, že vhodnou alternativou pro stanovení obsahů nad 50 mg/kg S v geomateriálech je i spalovací metoda s infračervenou detekcí.
Abstract:
SUMMARY Multielement analysis of flue gas residues from secondary lead smelting was tested using seven decomposition methods on four different flue gas residues and certified reference materials (CRM) CPB-2 (Pb concentrate, CCRMP). The studied samples contained both silicates and also high contents of phases with Pb, primarily Pb chlorides and sulphates. Solutions prepared by various decomposition methods were analysed using ICP OES (Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V, Zn). Greater yields were found for most of the elements by combined decomposition (with fusion) and decomposition by sintering. Nonetheless, both methods exhibited major losses of volatile elements (As, Bi, Sb, Tl). Thus, one of these methods must always be combined with a method of decomposition in a closed system. The work also demonstrates that, for investigation of untraditional waste geological materials (e.g. flue residues from high- temperature industrial processes), it will be necessary in the future to produce new certified reference materials with anomalous chemical and mineralogical compositions, which are not currently available on the market. Laboratory extraction tests were performed on two different types of flue residues – kinetic (30 days) with ratio L/S = 10 and an extraction test with various L/S ratios (0.5; 1; 5; 10; 50; 100; 500 and 1000) (48 h). The solutions from all the L/S tests exhibited rapid dissolution of the primary phases. The extract with high L/S ratio, corresponding to long-term extractability, indicated that the primary phases ((caracolite (Na3Pb2(SO4)3Cl) and KPb2Cl5) were dissolved and formed stable anglesite (PbSO4). During the extraction, primary amorphous PSO3 partly crystallized and formed secondary anglesite. This is in accordance with the finding that only anglesite was found in historically exposed soils around metallurgical plants. In order to dispose of flue residues by recycling in reducing shaft furnaces, soluble salts can be removed from the flue residues by washing with L/S > 50 and the remaining insoluble residue (mainly anglesite) could be returned to the production process batch together with the primary recycled Pb materials. Various mineralogical compositions determined by the type of cooling liquid used (pure water vs. alkaline waste water) affect the reactivity of the flue residues. The flue residue that was separated following cooling of the combustion products with pure water is more reactive than flue residue separated following cooling with alkaline waste water. Extraction experiments on flue residue from Pb metallurgy in situ in various soil systems demonstrated that bags made of polyamide mesh can be used for study of the exposure of flue residues in the soil profile. During one year, 62 – 66% of the flue residue was dissolved, especially caracolite (Na3Pb2(SO4)3Cl) and KPb2Cl5, with formation of a secondary phase – anglesite (PbSO4), PbSO3 and traces of carbonates. There are only small differences in the results between sites located in forest areas and sites in open areas. The main factor affecting extraction of Pb and its subsequent distribution into the soil profile is the pH, in contrast to Cd and Zn, which are practically independent of the pH. A substantial fraction of the extracted metals (mainly Cd and Zn) was found in the labile soil fractions. The data were in agreement with experiments performed in the laboratory. To determine the release kinetics of Pd and Pt from the automobile catalysts were performed batch leaching experiments. It can be stated that a suitable laboratory test can predict the behaviour of flue residues and automobile catalysts in the natural environment. The experiments performed in the submitted work included the determination of low concentrations of sulphur in geological materials and validation of two methods – inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and combustion methods with infrared detection using fifteen CRM. It was demonstrated in experiments that the ICP OES method is suitable for determination of total sulphur in geological materials with various sulphur contents (including low concentration about 10 mg/kg). An analytical protocol was proposed for elimination of the effect of the matrix (especially for high Ca and Al contents of the order tens of wt. %). It was confirmed that a combustion method with infrared detection is a suitable alternative for determination of contents above 50 mg/kg S in geological materials.
Documents
Download Document Author Type File size
Download Text of the thesis RNDr. Ondřej Šebek, Ph.D. 886 kB
Download Attachment to the thesis RNDr. Ondřej Šebek, Ph.D. 9.1 MB
Download Abstract in czech RNDr. Ondřej Šebek, Ph.D. 67 kB
Download Abstract in english RNDr. Ondřej Šebek, Ph.D. 14 kB
Download Autoreferat / doctoral thesis summary RNDr. Ondřej Šebek, Ph.D. 225 kB
Download Opponent's review doc. RNDr. Petr Rychlovský, CSc. 93 kB
Download Opponent's review doc. RNDr. Jakub Hruška, CSc. 144 kB
Download Defence's report 973 kB