velikost textu

Crystal structure of inorganic phosphates

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Crystal structure of inorganic phosphates
Název v češtině:
Krystalová struktura anorganických fosforečnanů
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Karla Fejfarová, Ph.D.
Školitel:
doc. RNDr. Zdeněk Mička, CSc.
Oponenti:
prof. RNDr. Zdirad Žák, CSc.
Ing. Jan Sýkora, Ph.D.
Id práce:
86966
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra anorganické chemie (31-240)
Program studia:
Anorganická chemie (P1401)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
13. 9. 2010
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Informace o neveřejnosti:
Práce byla vyloučena ze zveřejnění.
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
soli oxosloučenin fosforu, rentgenová struktura
Klíčová slova v angličtině:
inorganic phosphates, crystal structure
Abstrakt:
¾º ÙØÓÖÖØ ÞÖØ ¾º½º Ð ÞÖØ Cílem této práce bylo vyřešit a popsat krystalové struktury vybra- ných anorganických fosforečnanů. Bylo prozkoumáno devět různých lá- tek, a to: fosforečnany typu NASICON: Mn0,5Ti2(PO4)3 Co0,5Ti2(PO4)3, Na3,215Fe2(PO4)3, difosforečnan železnatý Fe2P2O7 a hydráty hydrogen- difosforečnanů prvků vzácných zemin LnHP2O7·3H2O (Ln = Y, Tb, Dy, Yb) a TbHP2O7·4H2O. Zatímco fosforečnany typu NASICON a hydráty hydrogendifosforečnanů prvků vzácných zemin mají konvenční třídimen- zionální krystalové struktury, struktura α-Fe2P2O7 je nesouměřitelně mo- dulovaná a byla popsána v (3 +1)-rozměrném superprostoru. ¾º¾º ÈÐ Ó×Ù ÞÖØ Práce je rozdělena do šesti částí. Část 1 přibližuje základy strukturní analýzy krystalů, koncepci aperiodických krystalů a superprostorový pří- stup. Část 2 popisuje průběh rentgenového difrakčního experimentu a použité přístroje. Další tři části, část 3, část 4 a část 5, ve kterých jsou diskutovány struktury fosforečnanů typu NASICON, difosforečnanu že- leznatého a hydrátů hydrogendifosforečnanů prvků vzácných zemin, jsou hlavními částmi této práce. Část 1. Úvod a obeznámení s problematikou • Kapitola 2, „Základní principy krystalové strukturní analýzy se zabývá základy strukturní analýzy krystalů, tj. chováním rentgenového záření, základní buňkou, symetrií, krystalovými soustavami a strukturním faktorem. • Kapitola 3, „Dvojčatění podává stručný přehled o dvojčatění v krys- talech 12 2. Autoreferát dizertace • V kapitole 4, „Úvod do superprostoru je diskutován obecný kon- cept superprostoru, a to jak v reciprokém, tak v přímém prostoru. Sym- boly superprostorových grup a symetrie v superprostoru jsou vysvětleny na příkladu. Část 2. Experimentální metody V této části jsou popsány použité přístroje, průběh sběru difrakčních dat, řešení krystalové struktury a jejího upřesnění. Část 3. Struktura fosforečnanů typu NASICON Krystalová struktura tří různých fosforečnanů typu NASICON: Mn0,5Ti2(PO4)3 Co0,5Ti2(PO4)3, Na3,215Fe2(PO4)3. Část 4. Krystalová struktura difosforečnanu železnatého V této části jsou uvedeny postupy řešení nesouměřitelně modulované struktury v (3+1)-dimenzionálním superprostoru. Popsána je i nemodu- lovaná vysokoteplotní fáze a je diskutován fázový přechod. Část 5. Struktura hydrátů hydrogendifosforečnanů prvků vzác- ných zemin Popis struktury čtyř isostrukturních trihydrátů hydrogendifosforeč- nanů prvků vzácných zemin. Krystalová struktura tetrahydrátu hydro- gendifosforečnanu terbitého. Část 4. Závěr, perspektivy a plány do budoucna V této části jsou navrženy možná pokračování prezentovaných pro- jektů a popsány některé nápady pro příští práci. ¾º¿º Î×ÐÝ ÒØÖÔÖØ 2.3.1. Fosforečnany typu NASICON Obecný vzorec materiálů typu NASICON je MxAy(PO4)3, kde M může být monovalentní kation (Na+, Li+, Cu+,. . .) nebo bivalentní kation 13 2. Autoreferát dizertace (Ca2+, Ba2+, Cu2+,. . .) a A je jeden nebo více iontů v bi-, tri-, tetra-, nebo pentavalentním stavu (Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, . . . ). Jejich krystalová struktura se skládá ze sítě polyedrů [Ay(PO4)3], která je tvořena oktaedry [AO6] a tetraedry [PO4] vzájemně sdílejícími rohy. M ionty obsazují dutiny sítě. M ionty mohou zaujímat dvě krysta- lograficky rozdílné polohy, M1 a M2. Zatímco M1 polohy s koordinačním číslem 6 se nacházejí mezi dvěma [AO6] oktaedry, M2 polohy s koordinač- ním číslem 8–10 jsou umístěné mezi pásy [O3AO3M1O3AO3 O3AO3M1]∞ (obrázek 3). 3. Struktura typu NASICON. 14 2. Autoreferát dizertace Struktura je velmi flexibilní a záměna iontů M, A nebo fosforu vede k vytvoření široké skupiny isostrukturních materiálů. Okupance M1 a M2 poloh se mohou také měnit za vzniku fází, v nichž počet iontů M ve vzorci leží mezi čtyřmi a nulou. 2.3.1.5. Krystalové struktury M0,5Ti2(PO4)3 (M = Mn, Co) Symetrie struktury Mn0,5Ti2(PO4)3 náleží prostorové grupě R3. Mě- řené krystaly byly meroedrická dvojčata s maticí dvojčatění 0 1 0 T = 1 0 0 , 0 0 −1 kde T = U1 U2. U1 a U2 jsou orientační matice první a druhé domény −1 dvojčete. Ve struktuře existují dva krystalograficky jedinečné ionty Ti4+, oba mají deformovanou oktaedrickou koordinaci. Ionty Mn4+ zaplňují jednu polovinu M1 poloh. M1 poloha je rozdělena do dvou krystalograficky od- lišných poloh, přičemž ionty Mn4+obsazují pouze jednu z nich a druhou ponechávají volnou. Koordinační mnohostěn Mn4+ lze popsat jako trigo- nální antiprisma nebo silně deformovaný oktaedr. Co0,5Ti2(PO4)3 krystalizuje v prostorové grupě R3c, krystaly vyka- zovaly pseudomeroedrické dvojčatění. Matice dvojčatění byla −1 0 0 T = 0 −1 0 . 0 0 1 Vzhledem k vyšší symetrii struktury není poloha M1 rozdělena do dvou jako ve struktuře Mn0,5Ti2(PO4)3. Ionty Co2+ zaplňují statistic- kým způsobem polovinu M1 poloh, okupační faktor Co je 0,5. Kobalt má trigonálně antiprismatickou koordinaci. Kationty Ti4+ leží v deformova- ném oktaedrickém prostředí šesti atomů kyslíku. 15 2. Autoreferát dizertace 2.3.1.6. Struktura z Na3,215Fe2(PO4)3 Struktura byla upřesněna v prostorové grupě R3c a odpovídá struk- tuře fosforečnanů typu NASICON. Ve struktuře se pravidelně střídají ok- taedry FeO6 a tetraedry PO4. Sodné kationty jsou rozděleny do dvou krystalograficky odlišných poloh, tj. plně obsazené M1 polohy s koordi- načním číslem 6 a částečně obsazené M2 polohy s koordinačním číslem 8. Obsazovací faktor sodíku v M2 poloze je 0,7383. Železo má smíšenou valenci. Vypočtené součty vazebných valencí1 potvrdily, že poloha železa obsahuje jak Fe2+, tak Fe3+ (2,795 (6)). 2.3.2. Krystalová struktura difosforečnanu železnatého Fe2P2O7 má za normálních podmínek nesouměřitelně modulovanou strukturu. Za teploty TC = 365 K podstupuje fázový přechod do ne- modulované struktury. Nesouměřitelná struktura byla vyřešena metodou obracení náboje (charge flipping)2,3, která poskytla informace jak o zá- kladních pozicích atomů, tak i o tvaru jejich modulačních funkcí. Během upřesňování byla modulace můstkového kyslíku difosforeč- nanové skupiny popsána sawtooth funkcí. Symetrie struktury je určena prostorovou grupou P 1(αβγ)0. Na průměrnou strukturu difosforečnanu železnatého se lze dívat jako na vystavenou z vrstev FeIIO3 připomínajících včelí plástev (Obrázek 4). Atom železa je koordinován šesti kyslíky tvořícími deformovaný okta- edr. Každý oktaedr FeO6 sdílí tři hrany se sousedními oktaedry tvoří- cími vrstvu, jednotlivé vrstvy ležící rovnoběžně s rovinou bc jsou spojeny difosforečnanovými skupinami ležícími nad neobsazenou polohou. Můst- kový kyslík P2O7 skupiny se nachází ve středu symetrie a úhel P–O–P je 180 ◦. 16 2. Autoreferát dizertace 4. Základní struktura Fe2P2O7, pohled podél a Důsledkem modulace je, že místo středu symetrie ležícího v každé tří- dimenzionální základní buňce struktury, existuje jen jeden globální střed symetrie platný pro celý řez reálného prostoru. Poloha můstkového kys- líku může být proto odlišná, což vede k různým ohnutým konfiguracím P2O7 skupin. Analýza struktury ukazuje, že rozlišení poloh můstkových kyslíků vede ke změně koordinace železa z deformovaného oktaedru v průměrné struktuře na pravidelnější oktaedry, čtvercové pyramidy a různé „5+1 koordinace. Fázový přechod je primárně řízen dynamikou difosforečnanové sku- piny. Ve vysokoteplotní, tepelně aktivované struktuře vede nesoulad sy- metrie skupiny P2O7 s globální centrosymetrickou symetrií (prostorová grupa P 1) k dynamickému disorderu P2O74. 17 2. Autoreferát dizertace 2.3.3. Hydrogendifosforečnany prvků vzácných zemin 2.3.3.7. Struktura LnHP2O7· 3H2O, Ln = Dy, Tb, Y, Yb Struktura je sestavena z vrstev, tvořených difosforečnanovými skupi- nami a mnohostěny LnO8 (Ln = Y, Tb, Dy, Yb), ležících kolmo k ose c. Mezi těmito vrstvami se nachází disorderovaná molekula vody, jejíž po- loha je rozdělená do dvou částečně obsazených pozic. LnIII je osminásobně koordinován, šest atomů kyslíku sdílí se čtyřmi sousedními difosforečna- novými skupinami a dva atomy kyslíku s molekulami vody. Můstkové úhly P–O–P jsou 133,12 (12) ◦, 134,3 (2) ◦, 133,.8 (2) ◦ a 132,7 (2) ◦ pro Ln = Y, Tb, Dy a Yb. Všechny atomy se nacházejí v krystalograficky obecných polohách. Vrstvy jsou stabilizovány O–H. . . O vodíkovými vazbami mezi koor- dinovanými molekulami vody a kyslíky hydrogendiforečnanových skupin. Vodíkový atom hydrogendifosforečnanu je zapojen do silné vodíkové vazby spojující dvě sousední vrstvy. Atom kyslíku disorderované molekuly vody interaguje s atomy vodíku z koordinovaných molekul vody ležících uvnitř vrstev. Polohy atomů vodíku disorderované molekuly vody nelze upřesnit z rentgenových dat a jejich role v síti vodíkových vazeb zůstává neznámou. 2.3.3.8. Struktura TbHP2O7·4H2O Struktura je tvořena mnohostěny TbO8 a anionty HP2O73-, které spolu tvoří trojrozměrnou síť. V kanálcích sítě, jež vedou podél osy a, se nachází volné molekuly vody. Atom Tb je koordinován kyslíkovými atomy třech symetricky nezávislých molekul vody a pěti kyslíky od čtyř HP2O73− aniontů. Můstkový úhel P–O–P mezi dvěma PO4 tetraedry je 130,73 (11) ◦. Síť tvořená TbO8 a HP2O7 je dodatečně stabilizována O–H. . . O vodí- kovými vazbami mezi koordinovanými molekulami vody a kyslíkovými atomy HP2O73− aniontů. Atom vodíku ze skupiny HP2O7 je zapojen do 18 2. Autoreferát dizertace vodíkové vazby s atomem kyslíku volné molekuly vody, ležící v kanál- cích sítě. Vodíkové této atomy nekoordinované molekuly vody interagují s kyslíkovým atomem hydrogendifosforečnanového aniontu. 19
Abstract v angličtině:
½º ËÙÑÑÖÝ Ó ××ÖØØÓÒ ½º½º Ñ Ó ××ÖØØÓÒ The aim of this thesis was to solve and describe the crystal struc- ture of selected inorganic phosphates. Nine different compounds have been studied, including the NASICON type phosphates Co0.5Ti2(PO4)3, Mn0.5Ti2(PO4)3, Na3.215Fe2(PO4)3, the iron(II) diphosphate Fe2P2O7 and hydrates of rare-earth hydrogen diphosphates LnHP2O7·3H2O (Ln = Y, Tb, Dy, Yb) and TbHP2O7·4H2O. While NASICON type phos- phates and rare-earth hydrogen diphosphates have a conventional three- dimensional crystal structure, the structure of α-Fe2P2O7 is incommen- surately modulated and has been described in (3+1)-dimensional super- space. ½º¾º ÇÚÖÚÛ Ó Ø ÓÒØÒØ Ó ××ÖØØÓÒ Dissertation is divided in six parts. Part 1 introduce the crystal struc- ture analysis, the concept of aperiodic crystals and the superspace ap- proach. Part 2 describes course of X-ray diffraction experiment and used experimental equipment. The next three parts, Part 3, Part 4 and Part 5, in which the structures of NASICON-type phospates, iron(II) diphos- phate, and rare-earth hydrogen diphosphates are discussed, are the main parts of this work. Part 1. Introduction and Initiation • Chapter 2, “Basic principles of crystal structure analysis” con- cerns by fundamentals of crystal structure analysis, i.e. behaviour of X- rays, unit cell, symmetry, crystallographic systems and structure factor. • Chapter 3, “Twinning” gives a brief overview of twinning in crystals” 4 1. Summary of Dissertation • In chapter 4, “Introduction to superspace”, the general concept of superspace is discussed, both in reciprocal and in direct space. The sym- bols of superspace groups and the symmetry in superspace are explained on an example. Part 2. Experimental Experimental equipment, the course of X-ray data collection, structure solution and refinement are described. Part 3. Structure of NASICON phosphates Crystal structure of three NASICON-type phosphates: Mn0.5Ti2(PO4)3, Co0.5Ti2(PO4)3, and Na3.215Fe2(PO4)3 is discussed. Part 4. Crystal structure of iron(II) diphosphate The procedures of treating an incommensurately one-dimensional mod- ulated structure in (3+1)-dimensional superspace are presented. Non- modulated high temperature phase is described and the phase transition is discussed. Part 5. Structure of rare earth hydrogen diphosphates. Crystal structure of four isostructural trihydrates of rare earth hydrogen diphosphates. Crystal structure of terbium hydrogen diphosphate tetrahy- drate. Part 6. Conclusion, Perspectives and Outlook Some possible carrying on for the here presented projects and ideas for future work are discussed. 5 1. Summary of Dissertation ½º¿º Ê×ÙÐØ× Ò ÒØÖÔÖØØÓÒ 1.3.1. Structure of NASICON phosphates The general formula of NASICON-type materials is MxAy(PO4)3, where M can be a monovalent cation (Na+, Li+, Cu+, . . .) or a bivalent cation (Ca2+, Ba2+, Cu2+,. . .) and B is one or more ions in tri-, tetra-, or pentavalent state (Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Sb5+, . . .). Their crystal structure consists of heteropolyhedral [Ay(PO4)3] fra- mework built up by corner sharing [AO6] octahedra and [PO4] tetrahe- dra. M ions accomodate structural holes in the framework. There are two crystallographicaly different M sites, M1 and M2. While the M1 sites with sixfold coordination are situated berween two [AO6] octahedra, the M2 sites with eight to ten coordinating oxygens are located between the [O3AO3M1O3AO3 O3AO3M1]∞ ribbons (Figure 1). The structure is highly flexible and amenable to substitution on M, A or phosphorus sites to form a wide variety of isostructural materials. The M1 and M2 site occupancies may also be varied to form phases in which the number of M ions per formula lies between four and zero. 1.3.1.1. Crystal structure of M0.5Ti2(PO4)3 (M=Mn, Co) The symmetry of the structure of Mn0.5Ti2(PO4)3 is represented by the space group R3. The crystals were twinned by merohedry, the corresponding twinning matrix was 0 1 0 T = 1 0 0 , 0 0 −1 where T = U1 U2. U1 and U2 are orientation matrices of the first and −1 the second twin domain, respectively. 6 1. Summary of Dissertation 1. NASICON-type structure There are two crystallographically unique Ti4+ ions in the structure, both have a distorted octahedral coordination. Mn4+ ions fill one half of M1 sites. M1 site is split into two possible positions and Mn4+ occupy only one of them, leaving the other position free. Mn coordination polyhedron may be described as trigonal antiprism or a strongly irregular octahedron. Co0.5Ti2(PO4)3 crystallizes in the R3c space group and its crystals exhibited pseudomerohedral twinning. The twinning matrix was −1 0 0 T = 0 −1 0 . 0 0 1 7 1. Summary of Dissertation Due to the higer symmetry of the structure, the M1 site is not split into two different position as in the structure Mn0.5Ti2(PO4)3. Co2+ ions occupy half of the M1 sites in a statistical way and the occupancy factor of Co is 0.5. Co adopts a trigonal antiprismatic configuration. The Ti4+ cation is in a distorted ocahedral environment of six oxygen atoms. 1.3.1.2. Structure of of Na3.215Fe2(PO4)3 The structure has been refined in space group R3c and corresponds to that of NASICON type phosphates. The heteropolyhedral framework is based on regular alternation of corner-sharing FeO6 octahedra and PO4 tetrahedra. The Na+ cations are distributed over two crystallographic sites: the fully occupied six fold coordinated M1 site, and the eight-fold coordinated M2 site with occupancy factor 0.7383. Fe is of mixed valence. The calculated bond valence sums1 confirm that Fe1 site contains both Fe2+ and Fe3+ (2.795 (6)). 1.3.2. Crystal structure of iron(II) diphosphate Fe2P2O7 has an incommensurately modulated structure at ambi- ent conditions. It undergoes a phase transition towards a non-modulated structure at TC = 365 K. The incommensurate structure has been solved by charge flipping method,2,3 which yielded both the basic positions of the atoms and the shapes of their modulation functions. During the refinement, the modu- lation of the bridging oxygen of P2O7 group was described by a sawtooth function. The symmetry of the structure is described by superspace group P 1(αβγ)0. The average structure of iron(II) diphosphate can be considered as being built of honey comb-like layers of FeIIO3 (Figure 2). Fe atom is coor- dinated by six oxygens forming a distorted octahedron; each [FeO6] octa- 8 1. Summary of Dissertation hedron shares three edges with neighbouring octahedra to form the layer. The layers parallel with bc plane are connected by diphosphate groups located above the vacant position. The bridging oxygen of diphosphate group is situated at the centre of symmetry and therefore the P–O–P angle is 180 ◦. 2. Basic structure of Fe2P2O7 viewed along a The consequence of modulation is that instead of the centre of sym- metry located in each three-dimensional unit cell there is only one global center of symmetry valid for the whole real space section. Thus atomic positions of the bridging oxygen can be distributed leading to various bent configurations of P2O7 groups. The structure analysis shows that the modulation leads to a change of the coordination of the Fe2+ ions from distorted octahedra in the average structure towards a sixfold coordination in the form of a more regular 9 1. Summary of Dissertation octahedron, a fivefold coordination in the form of square pyramid and various ‘5+1’ coordinations. The phase transition is primarily driven by dynamics of the diphos- phate groups. In the high-temperature, thermally activated structure, the mismatch between the symmetry of P2O7 group and the global centrosym- metric symmetry (space group P 1) leads to a dynamic disorder of P2O7.4 1.3.3. Structure of rare-earth hydrogen diphosphates 1.3.3.3. Structure of LnHP2O7·3H2O, Ln = Dy, Tb, Y, Yb The structure is built up of layers formed by hydrogen diphosphate groups and LnO8 (Ln = Y, Tb, Dy, Yb) polyhedra, stacked along the c-axis. Between these layers is located a disordered water molecule, being split into two partially occupied positions. LnIII atom is eight-fold coordi- nated, sharing six oxygen atoms with four adjacent hydrogen diphosphate groups and two oxygen atoms with water molecules. The P–O–P bridging angles are 133.12 (12) ◦, 134.3 (2) ◦, 133.8 (2) ◦ and 132.7 (2) ◦ for Ln = Y, Tb, Dy and Yb, respectively. All the atoms are located on crystallographic general positions. The layers are stabilized by O–H. . . O hydrogen bonds between coor- dinated water molecules and oxygens of hydrogen diphosphate groups. Proton of the hydrogen diphosphate is engaged in a strong hydrogen bond connecting two adjacent layers together. Oxygen atom of the disor- dered water molecule interacts with hydrogen atoms of coordinated wa- ter molecules in layers. Positions of hydrogen atoms of disordered water molecule could not be refined from X-ray data and their role in hydrogen bond framework is unknown. 10 1. Summary of Dissertation 1.3.3.4. Structure of TbHP2O7.4H2O The structure is made up of TbO8 polyhedra and HP2O7 groups that form a three-dimensional network. In channels of the framwork running along a free water molecules are located. The Tb atom is coordinated by the O atoms of three symmetrically independent water molecules and by five O atoms belonging to four HP2O73− anions. The bridging angle P–O–P between the two PO4 tetrahedra is 130.73 (11) ◦. Network of TbO8 and HP2O7 is additionally stabilized by O–H. . . O hydrogen bonding between coordinated water molecules and O atoms of the HP2O73− anions. The hydrogen atom of the HP2O7 group is involved in a hydrogen bond with the oxygen atom of the free water molecule situated in the channels of structure framework. The hydrogen atoms of uncoordinated water interact with oxygen atom of surrounding hydrogen diphosphate groups. 11
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Karla Fejfarová, Ph.D. 9.73 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Karla Fejfarová, Ph.D. 373 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Karla Fejfarová, Ph.D. 374 kB
Stáhnout Posudek oponenta prof. RNDr. Zdirad Žák, CSc. 1.05 MB
Stáhnout Posudek oponenta Ing. Jan Sýkora, Ph.D. 85 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 214 kB