velikost textu

Materiálový průzkum barevné vrstvy na uměleckých předmětech

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Materiálový průzkum barevné vrstvy na uměleckých předmětech
Název v angličtině:
Materials research of colour layer on art works
Typ:
Disertační práce
Autor:
Ing. Veronika Grünwaldová
Školitel:
RNDr. David Hradil
Oponenti:
prof. RNDr. Ladislav Feltl, CSc.
prof. RNDr. Bohumil Kratochvíl, DrSc.
Id práce:
84752
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra analytické chemie (31-230)
Program studia:
Analytická chemie (P1403)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
24. 6. 2010
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Informace o neveřejnosti:
Práce byla vyloučena ze zveřejnění.
Jazyk práce:
Čeština
Abstrakt:
Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta Katedra analytické chemie SOUHRN DISERTAČNÍ PRÁCE Materiálový průzkum barevné vrstvy na uměleckých předmětech Studijní program: Analytická chemie Ing. Veronika Grünwaldová Praha 2010 2 Obsah OBSAH Úvod a literární rešerše .. 4 Experimentální část .. 7 1. Rtg prášková mikrodifrakce .. 7 1.1. Analýza fragmentů a nábrusů.. 8 1.2. Příprava a analýza mikrotomových řezů .. 9 2. Mikroskopické metody a obrazová analýza .. 10 2.I. Test minimálního nutného rozlišení - modelové tvary a reálné vzorky.... 11 2.2. Možnosti použití prvkového EDX mapování .. 13 2.3. Kvalitativní a kvantitativní charakterizace vybraných pigmentů v reálných barevných vrstvách.. 14 3. Mobilní rtg fluorescence.. 18 Pigmenty, minerály a jiné fáze diskutované v souhrnu.. 20 Použitá literatura .. 21 3 Úvod a literární rešerše Úvod a literární rešerše Součástí hodnocení uměleckých děl je v současné době i materiálový průzkum, neboť nejenom celkový vnější vzhled díla ale i jeho vnitřní kompozice a složení jsou významnými nositeli řady důležitých informací. Vzhled jednotlivých vrstev stratigrafie přináší informace o technologii malby, materiálové složení dokumentuje použité pigmenty a pojiva. Vzhledem k tomu, že umělecká díla jsou mnohdy velmi cenná, jsou na jejich analýzu kladeny mimořádné nároky zejména z hlediska minimalizace odběru vzorku a z hlediska nedestruktivnosti použitých metod. Cílem práce bylo literární rešerší zmapovat postupy materiálového průzkumu a následně v experimentální části otestovat vybrané nové analytické metody anorganické analýzy, které by aktuální postup materiálového průzkumu co nejvíce doplnily. Standardně používané analytické metody materiálového průzkumu lze rozdělit do čtyř hlavních skupin. Nejrozšířenější jsou metody mikroskopické, druhou skupinu tvoří metody prvkové analýzy, třetí skupina zahrnuje metody zabývající se molekulami a jejich strukturou a do čtvrté skupiny patří metody izotopové analýzy používané především k dataci a určení provenience. Optická mikroskopie zabývající se popisem nábrusu nebo výbrusu poskytuje informace o mikrostruktuře, textuře vrstev a v některých případech umožňuje i základní identifikaci pigmentů či pojiv. Proto je často využívána k prvotnímu průzkumu odebraných fragmentů nebo jejich nábrusů, kdy poskytuje základní informace o neznámém vzorku. Obdobným okruhem analýzy je i průzkum a kontrola vzhledu a složení uměle připravených barevných vrstev. Skanovací elektronová mikroskopie (SEM) umožňuje identifikaci součástí (fází) vzorku podle morfologie a jasu jeho zrn, identifikaci pórů podle morfologie. Při zkoumání příčných řezů také dovoluje studovat stratigrafii vrstev. Ve většině případů se SEM používá v kombinaci s prvkovou analýzou – energiově (EDX) nebo vlnově disperzní (WDX). Použití transmisní elektronové mikroskopie je v oblasti kulturního dědictví zatím spíše ojedinělé. Obrazová analýza nejčastěji slouží k matematickému vyhodnocení informací, které poskytují mikroskopické metody. Jedná se o software, který umožňuje objektivní měření distribuce velikosti a morfologických parametrů částic. Pomocí tohoto softwaru je zpravidla možné v aktivním módu snímat obrazy z různých zdrojů, archivovat a ručně nebo automaticky je proměřovat [172]. Metoda obrazové analýzy byla v oblasti studia malířských děl použita jen zcela ojediněle [5], a to přes to, že mikroskopické metody využívá téměř každý badatel. 4 Úvod a literární rešerše Z prvkových metod je jednou z nejrozšířenějších rtg prvková mikroanalýza (EDX/WDX)/elektronová mikrosonda. Na základě nalezených prvků lze identifikovat různé materiály maleb jako jsou pigmenty, podklady nebo alterační produkty. Je taktéž možné charakterizovat proces stárnutí nebo provádět komparativní studie. Jinou značně rozšířenou prvkovou metodou, která se používá v různých modifikacích je rtg fluorescencenční analýza (XRF). Jednou z možností minimalizace odběru vzorku je např. rtg fluorescence s totální reflexí (TXRF). Potřebné množství vzorku klesá pod 1 µg. Velmi pozitivně je přijímána přímá XRF, kde nutnost odběru vzorku zcela odpadá. Přenosná rtg fluorescence je v současné době jednou z nejvíce využívaných mobilních technik. Hlavním limitem metody je rozsah detekovatelných prvků. Při měření na vzduchu je ve většině případů možné detekovat prvky s atomovým číslem větším než 14, čímž je znemožněna identifikace pigmentů na bázi lehkých prvků jako je např. ultramarínová modř. Dalším limitem je tzv. matrix efekt, který se objevuje vždy při přímé práci s povrchem malby. Díky stratigrafii malby a díky průniku rtg záření do různých hloubek dochází ke ztrátě korektní korelace mezi obsahem detekovaného prvku a intenzitou pulzů. Nicméně intenzita signálu může být použita k relativnímu porovnání proměřovaných bodů, které mají podobný podklad a stratigrafii. Ojedinělé práce se pokoušejí řešit limity mobilní rtg fluorescence v oblasti matrix efektu [35], v oblasti detekce prvků s atomovým číslem nižším než 14 [36], nebo se zabývají zvýšením citlivosti metody [32]. Další možností využití některých přenosných xrf fluorescenčních přístrojů je in-situ prvkový mapping, kdy se rtg svazek pohybuje po objektu v malých krocích a snímá XRF spektra [56], [30]. V posledních letech se začala využívat i synchrotronová rtg fluorescence např. pro charakterizaci pigmentů [57], [58] nebo jejich degradačních změn [59]. Novinkou jsou zařízení kombinující dvě odlišné analytické techniky v jednom přístroji, např. kombinace mobilní rtg fluorescenční analýzy a rtg difrakce (XRD) [69], [70], [71], [72]. Jiný příklad kombinovaného přístroje umožňuje provádět strukturní charakterizaci pigmentu pomocí Ramanovy spektroskopie spolu s prvkovou analýzou stejného materiálu pomocí XRF [73]. Do skupiny analytických technik charakterizujících celé molekuly patří rtg prášková difrakce. Jde o často používanou metodu fázové analýzy, umožňující identifikaci látek podle jejich krystalové struktury. Metoda se s úspěchem využívá k analýze barevné vrstvy [30], [5], [9], [75], [76], [77]. Častým problémem běžné laboratorní práškové rtg difrakce je spotřeba relativně velkého množství vzorku. Druhou nevýhodou běžného difrakčního experimentu je destruktivnost metody – nutnost rozdrcení vzorku na jemný prášek. Tyto dva problémy odstranilo použití rtg práškové mikrodifrakce. Mikrosvazkem je nazýváno synchrotronové záření [78] nebo záření fokusované polykapilární primární optikou [79]. Laboratorní prášková 5 Úvod a literární rešerše mikrodifrakce byla k analýze uměleckých děl použita spíše ojediněle a její možnosti v tomto oboru nebyly zatím dostatečně testovány. Molekulová absorpční spektrometrie v infračervené oblasti se pro analýzu uměleckých předmětů používá jak v podobě konvenční techniky - měření vzorků lisovaných do tablet spolu s KBr, tak jako FTIR mikroskopie. Studium je nejčastěji zaměřeno na identifikaci organických materiálů - pojiv či degradačních produktů, které nelze identifikovat jiným způsobem. Vedle organických složek lze také identifikovat některé složky anorganické, které jsou zpravidla v barevné vrstvě obsaženy ve větším množství (matrice). Současné trendy analýzy uměleckých předmětů vedou i k používání synchrotronových zdrojů a k vytvoření mobilní varianty metody. Pravděpodobně nejrozšířenější okruh analýz tvoří studium nástěnných maleb, analyzuje se ale i keramika či papír. Ke strukturní analýze se často používá i Ramanova spektrometrie. Výhodou metody je, že umožňuje jak analýzu relativně velkých ploch, tak analýzu mikrovzorků nebo detailní studium jednotlivých vrstev nábrusů. Polohy Ramanových pásů i celá spektra jsou tabelovány a ukládány v počítačových databázích [128]. Naměření kvalitního Ramanova spektra je však podmíněno výběrem vhodné excitační linie laserového záření, např. rumělka poskytuje kvalitní spektrum při použití červeného záření, zatímco při ozařování zelenou linií není Ramanovo spektrum dostatečně signifikantní. Problém při sběru kvalitních spekter pigmentů může nastat i díky fluorescenci způsobené podložkou nebo pojivem. Některé typy spektrometrů umožňují, aby byl objemný vzorek (např. iluminovaný rukopis) umístěn na speciální pohyblivý velkorozměrový stolek mikroskopu, a analýza je tak prováděna přímo in- situ. Analýza vzorků keramiky a fajánse je ztěžována silnou fluorescencí způsobenou glazurou. Z toho důvodu se velmi často přikračuje k analýze střepů nebo nábrusů, kde je možno laserovému svazku vystavit přímo zrna studovaných pigmentů [142]. Analyzovat lze rovněž vzorky nástěnných maleb, textilu či korozních produktů. Analýza většiny organických látek a pigmentů je komplikována díky fluorescenci a/nebo jejich fotochemické degradaci. Dalším problémem je fakt, že samotné pigmenty velmi slabě rozptylují laserové záření díky malé velikosti svých zrn. Vzácně se k analýze uměleckých děl užívají i další analytické techniky např.: částicemi indukovaná rtg spektrometrie, neutronová aktivační analýza, nukleární magnetická resonance, maloúhlový rozptyl rtg záření, reflexní spektroskopie v UV a viditelné oblasti nebo hmotnostní spektroskopie. 6 Experimentální část Experimentální část Na základě komplexní literární rešerše byly vytipovány tři zájmové okruhy, které nabízely výrazný posun v současné metodice materiálového průzkumu: 1) systematické otestování a vývoj metodiky rtg práškové mikrodifrakce pro analýzu vzorků uměleckých předmětů, 2) matematické zpracování mikroskopických snímků pomocí obrazové analýzy, 3) porovnání dvou mobilních rentgenfluorescenčních analyzátorů. 1. Rtg prášková mikrodifrakce S ohledem na potřebu nedestruktivní fázové analýzy malých bodů byl první zájmový okruh práce zaměřen na otestování a vývoj metodiky měření vzorků barevných vrstev uměleckých předmětů pomocí nové vysocerozlišovací analytické metody – práškové rtg mikrodifrakce a na její zavedení do běžné praxe materiálového průzkumu. Mikrodifrakční experimenty byly prováděny na přístroji holandské firmy PANalytical X´PertPRO, který výhodně kombinuje běžnou rentgenku se speciální monokapilárou a s velmi rychlým polovodičovým detektorem. Monokapilára je dutá skleněná trubice, uvnitř které dochází k totální reflexi rentgenového svazku. Z divergentního rtg svazku se stává svazek kvazi-paralelní, jehož průměr na konci trubice je v našem případě 100 µm. Kromě kolimace rtg svazku působí monokapilára jako energetický filtr a potlačuje bílé záření. Monokapilára je optimalizovaná pro záření Cu Kα, ale může být použita i pro jiné typy záření s energií menší než 10 keV, jako je Cr, Fe a také Co Kα.. Pozičně citlivý detektor X’Celerator nabízí přímou detekci difraktovaných rtg paprsků a má schopnost účinně zpracovat vstupní signál bez poklesu kvality rozlišení. 7 Experimentální část 1.1. Analýza fragmentů a nábrusů Postupně byla během několika let vytvořena metodika analýzy standardních vzorků uměleckých děl – fragmentů a nábrusů. Prášková rtg mikrodifrakce byla v rámci tohoto testování úspěšně použita k interpretaci mineralogického složení solných výkvětů na povrchu maleb vzniklých díky nevhodným podmínkám okolního prostředí nebo díky nešetrnému, či neodbornému restaurátorskému zásahu. Dále k přímé identifikaci celé řady anorganických pigmentů (azurit, pruská modř, atd.) a k identifikaci způsobu přípravy středověkého pigmentu – olovnato-ciničité žluti typu I v pohřební koruně Karla IV. Mimo to se podařilo se rozlišit i různé typy bolusových podkladů podle jejich původu. Ve všech těchto případech bylo k identifikaci nutné použití nedestruktivní přímé fázové analýzy, neboť chemické složení bylo pro správnou interpretaci nepostačující. Porovnáním výsledků měření v klasickém a mikrodifrakčním uspořádání bylo prokázáno, že prášková rtg mikrodifrakce je nezbytná pro korektní interpretaci složení jednotlivých vrstev v mikrovzorku. Následující příklad dokumentuje, že vrstvy mikrovzorku prakticky nelze separovat bez vysokého rizika kontaminace. Vzorek odebraný z nástěnné malby kláštera v Plasech byl rozdělen. Z jedné jeho části byla zelená vrstva nejprve opatrně separována a po homogenizaci měřena v běžném uspořádání na bezdifrakční křemíkové podložce práškovou rtg difrakcí. Tímto měřením byl vedle kalcitu, sádrovce, albitu a křemene identifikován seladonit a chlorit (obr. 1.1). Oba tyto minerály mají zelenou barvu a používaly se jako pigment - tzv. zem zelená. Následná mikrodifrakční měření byla provedena na druhé části odebraného fragmentu, a to jednak přímo na povrchu zelené vrstvy fragmentu, jednak na nábrusu. Obě mikrodifrakční měření (obr. 1.1), tedy jak měření fragmentu, tak nábrusu, však shodně potvrdila pouze přítomnost seladonitu. Toto zjištění vedlo k domněnce, že chlorit zde nebyl použit jako pigment, ale že byl v tomto případě součástí omítky jako poměrně běžný přírodní minerál, který se do zelené vrstvy dostal její nedokonalou separací. Další zajímavý jev pozorovaný při těchto měřeních je výskyt sádrovce (obr 1.1). Srovnáním poměrného zastoupení této fáze mezi práškem, nábrusem a fragmentem byly zjištěny dva různé zdroje sádrovce. Malé množství přítomné v prášku, tedy průměrném vzorku, by mohlo ukazovat na sádrovec, jehož zdrojem je omítka. Naproti tomu značně zvýšený podíl sádrovce na povrchu fragmentu a jeho nepřítomnost v barevné vrstvě nábrusu naznačují, že jeho původ je třeba hledat v tzv. solném výkvětu, tedy v korozním poškození nástěnné malby. 8 Experimentální část Obr 1.1: Srovnání difraktogramů nábrusu, fragmentu a prášku z nástěnné malby kláštera v Plasech. 1.2. Příprava a analýza mikrotomových řezů Kromě otestování práškové rtg mikrodifrakce pro analýzu standardních typů vzorků uměleckých předmětů bylo dalším cílem i vyvinutí takové formy vzorku, která by kromě rtg mikrodifrakce byla beze změny použitelná i pro další analytické techniky. Jako perspektivní se jevila technika mikrotomových řezů, která dovoluje provedení všech potřebných analýz z identického místa mikrovzorku. Zavedením této techniky by odpadlo dříve běžné dělení vzorků, které přinášelo rizika (vzhledem k nehomogenitě studovaných fází), že různé metody analyzují rozdílné materiály. V další etapě práce byla proto vytvořena technologie přípravy mikrotomových řezů řezáním mikrotomem z nábrusu. Podařilo nalézt optimální zalévací hmotu (Bylapox) a vhodné podmínky řezání jako je materiál a sklon nože mikrotomu (tvrdokov, 2° – 8°) či optimální tloušťku řezu (5 – 9 µm) tak, aby úspěšnost vzniku kvalitního řezu byla maximální. Jako podložka řezu byla navržena speciální bezdifrakční destička z monokrystalického křemíku, která je vyříznuta v rovině (100). Výhodou této destičky je možnost přenosu mikrotomového řezu do jiného přístroje a jeho následná analýza dalšími analytickými technikami jako je SEM/EDX nebo transmisní IČ mikroskopie bez nutnosti jakékoli dodatečné úpravy řezu. Příklad analýzy mikrotomového řezu reálného vzorku barevné vrstvy je uveden na obr. 1.2. 9 Experimentální část Obr. 1.2: Difraktogram hnědé podkladové vrstvy řezu vzorku J0534-7. Podrobný testováním však bylo zjištěno, že např. u SEM/EDX analýzy nelze mikrotomovým řezem plně nahradit analýzu nábrusu příčného řezu vzorkem barevných vrstev. Riziko nezachování nebo přehlédnutí důležitých vrstev je relativně vysoké. Na modelovém vzorku modrých pigmentů byl proveden pokus o odhad detekčního limitu pro identifikaci krystalických fází tvořených lehkými prvky (organické barvivo indigo, jílový minerál kaolinit) v mikrotomovém řezu. Ten byl zhruba stanoven na 5 hmotnostních procent. 2. Mikroskopické metody a obrazová analýza Druhý tématický okruh práce se zabýval matematickým zpracováním obrazových dat, které poskytují standardně používané mikroskopické techniky. Přestože je správné čtení a zpracování obrazových informací klíčové pro další postupy, prakticky dosud nikde nebyly metody obrazové analýzy, které se matematickým zpracováním obrazové informace zabývají, do materiálového průzkumu uměleckých děl zahrnuty. Z velkého množství parametrů, které lze pomocí obrazové analýzy sledovat, mají pro účely charakterizace částic barevné vrstvy smysl zejména parametry vystihující tvar a velikost, popř. parametry orientace v rámci malířských vrstev. Pro vyjádření distribuce velikosti částic se ukázaly jako optimálními morfologické parametry maximální a minimální Feretův průměr. Obvod a plocha částice jsou parametry související jak s tvarem tak s velikostí částic. Tvar částice dobře charakterizují morfologické parametry protažení a kruhovitost (cirkularita). Pro potřeby této práce byl použit program pro obrazovou analýzu NIS ELEMENTS 3.1. a Lucia G verze 4.71. [172]. 10 Experimentální část 2.1. Test minimálního nutného rozlišení - modelové tvary a reálné vzorky Správná matematická charakterizace velikosti a tvaru částic závisí na kvalitě výchozích obrazových dat. Proto byl nejprve proveden test sloužící ke stanovení minimálního nutného rozlišení použitých mikrofotografií. Pomocí modelových tvarů kruhu, pěticípé a dvanácticípé hvězdy, které simulovaly jednoduchý až poměrně komplikovaný tvar částice, bylo zjištěno, že pro elementární zjištění velikosti objektů, postačuje minimální rozlišení 8x8 pixelů na jeden objekt/částici vzorku. Pro charakterizaci morfologických parametrů tvaru objektu, je nutné použít rozlišení 64 x 64 pixelů až 128x128 – dle složitosti tvaru na objekt. Následnými testy s rozlišením mikrofotografií reálných vzorků barevných vrstev, které běžně obsahují řádově stovky až tisíce různých objektů v jednom snímku bylo zjištěno, že pro smysluplnou charakterizaci takovéhoto počtu objektů v jednom snímku je minimální nutné rozlišení 1024x1024 až 1200x1200 obrazových bodů na měřené pole. Tato úvaha platí při zvětšení, které odpovídá výše uvedenému vykrytí částic obrazovými body a pro velikostní rozpětí částic obvyklých v barevných vrstvách (tj. ~ 1 –100 µm). Příklad změny vzhledu mikrofotografie reálné barevné vrstvy sejmuté pří rozlišení 64x64 pixelů a 2048x2048 pixelů dokumentuje obrázek 2.1a a 2.1b. Obr. 2.1a: SEM záznam reálného vzorku při rozlišení 64x64 pixelů. 11 Experimentální část Obr. 2.1b: SEM záznam reálného vzorku při rozlišení 2048x2048 pixelů. Změny průměrných hodnot morfologických parametrů Max. Feretu, obvodu a plochy, které odpovídají všem testovaným rozlišením (64x64, 128x128, 256x256, 512x512, 1024x1024 a 2048x2048 pixelů) mikrofotografie reálného vzorku jsou dokumentovány na obr. 2.2. 80 max.Fferet/obrvod/plocha (µm/µm2) 70 60 50 64x64 Max. Feret 40 Obvod 30 128x128 Plocha 2048x2048 20 256x256 512x512 1024x1024 10 0 -10 rozlišení (pixely) Obr. 2.2: Průměrné hodnoty Max. Feretu, obvodu a plochy objektů reálného vzorku v závislosti na kvalitě obrazu. 12 Experimentální část Z hlediska celkové distribuce velikosti částic, vyjádřené pomocí Max. Feretu, vrostl se zlepšujícím se rozlišením počet částic v intervalu 0-5 mikronů a naopak poklesl počet částic ve všech ostatních intervalech (obr. 2.3). Rozdíl mezi počtem detekovaných objektů v intervalu 0-5 mikronů při rozlišení 64x64 a 2048x2048 je cca 51 %. 120 95,54 100 počet částic (%) 64x64 80 128x128 60 256x256 44,3 512x512 40 1024x1024 2048x2048 20 0 0-5 5-10 10-15 15-20 20-25 25-65 velikost (mikrony) Obr. 2.3: Distribuce velikosti částic reálného vzorku v závislosti na kvalitě obrazu. 2.2. Možnosti použití prvkového EDX mapování Pro správné stanovení morfologických parametrů tvaru i velikosti částic je mimo dostatečného rozlišení výchozího obrazu nezbytné i kvalitní naprahování měřených objektů. Získání vhodného obrazu, kde bude dobře odlišena zájmová fáze může být běžným zobrazením optické či elektronové mikroskopie obtížné. Proto byl testován i prvkový EDX mapping, který může být v některých případech vhodný k vymezení nedostatečně kontrastních fází. Pro ověření a demonstraci tohoto postupu byl použit EDX systém LINK ISIS (Oxford Instruments) a vzorek z padělku obrazu „Tři ženy“ signovaného “Dominiques”. Fotografie vybraného místa v BSE módu je na obr.2.4a, jednotlivé fáze jsou málo kontrastní a tudíž je tento obrázek nevhodný pro zpracování obrazovou analýzou. Následující obrázek obr.2.4b zachycuje prvkovou mapu analytické linie Hg M alfa1, v tomto případě jsou částice s obsahem rtuti dobře kontrastní a vhodné k naprahování. Obr obr.2.4c dokumentuje prvkovou mapu linie Fe K alfa1, díky které se podařilo zvýraznit vrstvu s významným obsahem železitých pigmentů, která nebyla na původním obrázku 2.4a patrná. 13 Experimentální část 100 µm 100 µm 100 µm Obr.: 2.4a: Fotografie Obr.: 2.4b:Prvková mapa Obr.: 2.4c: Prvková mapa nábrusu v BSE módu. linie Hg M alfa1. linie Fe K alfa1. Výhodou prvkových map je i to, že vymezují jedinou materiálovou fázi pro případné statistické vyhodnocení. Prvková mapa na obr. 2.4b byla použita k automatickému naprahování částic s obsahem rtuti, pro které byly následně pomocí softwaru obrazové analýzy vypočteny průměrné hodnoty vybraných morfologických parametrů, viz tab. 2.1. Tab. 2.1: Průměrné morfologické parametry částic s obsahem rtuti. Max. Min. Obvod Feret Feret Cirkularita Protažení (µm) (µm) (µm) 1,8815 1,2528 8,865 0,90562 1,4254 2.3. Kvalitativní a kvantitativní charakterizace vybraných pigmentů v reálných barevných vrstvách Po provedeném testování byly vypočteny morfologické parametry Max. a Min. Feretu, obvodu, cirkularity a protažení pro různé malířské pigmenty reálných vzorků. V testech byly použity běžné běloby a plniva (olovnatá běloba, baryt a sádrovec) a běžné modře (smalt, azurit, Pruská modř a indigo). Bylo prokázáno, že měřením lze dobře odlišit rozdílnou zrnitost stejného pigmentu, která je často závislá na způsobu přípravy a požadovaném výsledném barevném odstínu. Také tvarová charakterizace pigmentových zrn souvisí s jejich původem – srážené pigmenty jako je olovnatá běloba dosahují vyšších hodnot cirkularity než pigmenty mleté jako je např. smalt nebo sádrovec. Tvar pigmentových zrn závisí i na fyzikálních vlastnostech pigmentu, např. částice azuritu vzniklé mletím jsou díky svým fyzikálním vlastnostem zaoblenější než částice smaltu, který se rovněž připravuje mletím, ale jehož lom je ostrý, lasturnatý. Pomocí obrazové analýzy lze tyto charakteristiky dobře kvantifikovat. S tvarem a fyzikálními vlastnosti částic souvisí i případná orientace částic ve vrstvě. Bylo zjištěno, že částice štěpného sádrovce, jejichž protažení se pohybuje kolem hodnoty 2, byly ve studované vrstvě orientovány ve dvou různých směrech, což můře souviset se 14 Experimentální část způsobem jeho nanášení. Pomocí správného naprahování výchozího obrazu a pomocí použití vhodných logických operací se podařilo automaticky rozlišit různé druhy pigmentových zrn v jedné vrstvě a pro jednotlivé pigmenty vypočítat hledané morfologické parametry. Systém obrazové analýzy rovněž umožnil procentuelně vyjádřit množství určitého pigmentu v jednotlivých vrstvách stratigrafie nebo vypočítat procentuální zastoupení pigmentů ve směsné vrstvě. Pro ilustraci uvádím příklad charakterizace zrn různých pigmentů ve směsi v jedné vrstvě vzorku M0501-4 (obr. 2.5). Obr. 2.5: Fotografie vzorku M0501-4 v odražených elektronech. Vrstva 2 je směsí rumělky, olovnaté běloby, hlinek a částic s vysokým obsahem uhlíkaté černě. Cílem provedených měření tedy bylo pokusit se charakterizovat morfologické příznaky jednotlivých pigmentů této vrstvy pokud možno plně automaticky. Částice těchto pigmentů se na SEM mikrofotografii odlišují odstínem šedi, proto bylo provedeno prahovaní podle systému RGB. U monochromatického obrázku byla hodnota úrovně jasu (interval 0 – 255) rozdělena do čtyř intervalů, čímž byly postupně vybrány jednotlivé pigmenty: 1) 255-250, který zahrnuje pouze částice rumělky 2) 255-155, částice rumělky a olovnaté běloby 3) 255-90 částice rumělky, olovnaté běloby a hlinek 4) 255-50 kromě všech předešlých částic tento interval zahrnul i částice s vysokým obsahem uhlíkaté černě s relativně nejmenší intenzitou (obr. 2.6, 2.7, 2.8, 2.9). 15 Experimentální část 50 µm Obr. 2.6: Binární obraz částic rumělky Obr. 2.7: Binární obraz částic rumělky a odpovídajících rozsahu intenzit 255-250 ve olovnaté běloby odpovídajících rozsahu vzorku M0501-4. intenzit 255-155 ve vzorku M0501-4. Obr. 2.8: Binární obraz částic rumělky, Obr. 2.9: Binární obraz částic rumělky, olovnaté běloby a hlinek odpovídajících olovnaté běloby, hlinek a částic s vysokým rozsahu intenzit 255-90 ve vzorku M0501-4. obsahem uhlíkaté černi odpovídajících rozsahu intenzit 255-50 ve vzorku M0501-4. Použitím vhodných matematických, morfologických a logických operací s jednotli- vými binárními obrazy, za použití masky pro vrstvu 2, byly následně vybrány pouze částice zvoleného pigmentu a pro ně byly spočítány hodnoty jednotlivých příznaků. Výsledky kvantifikce tvarových parametrů jednotlivých pigmentů jsou uvedeny v tabulce 2.2. 16 Experimentální část Tab. 2.2: Vybrané morfologické příznaky charakterizující tvar a velikost částic jednotlivých pigmentů ve vrstvě 2. Morfologické příznaky Druh částice Max. Min. Obvod Feret Feret Cirkularita Protažení (µm) (µm) (µm) Rumělka 1,20850 0,74045 3,29630 0,84321 1,69450 Olovnatá běloba 0,79661 0,47522 2,09910 0,86419 1,65700 Hlinky 0,70312 0,43835 1,75780 0,92522 1,61740 Částice s vysokým obsahem uhlíkaté 1,80440 1,06200 5,05880 0,69778 1,71660 černi Dle vypočtených průměrných tvarových charakteristik je zřejmé, že nejzaoblenější jsou částice hlinek, které mají současně nejmenší hodnotu protažení. Naopak největší hodnotu protažení a nejmenší zaoblenost vykazují částice s vysokým podílem uhlíkaté černi. Tvarové charakteristiky rumělky a olovnaté běloby jsou velmi obdobné, ale částice běloby jsou menší než částice rumělky. Binární obrazy jednotlivých pigmentů byly využity k vyjádření plošného zastoupení různých pigmentů v jedné vrstvě. Vypočtené relativní zastoupení různých typů částic ve směsné barevné vrstvě 2 vzorku M0501-4 je vyjádřeno na obr. 2.10. Nejvyšší plošné procentuelní zastoupení mají částice s uhlíkatou černí a naopak nejmenší částice rumělky. Obr. 2.10: Plošné zastoupení jednotlivých pigmentů ve vrstvě 2 vzorku M0501-4. 17 Experimentální část 3. Mobilní rtg fluorescence Téma třetího okruhu je spjato se současným boomem mobilních technik, které pracují in-situ. Na vybraných plátnových obrazech z okruhu tzv. Vídeňské školy 19. stol – „Portrétu Kateřiny II.“ a portrétu „Dívky v orientálním šatu“ bylo provedeno porovnání dvou mobilních rtg fluorescenčních přístrojů. Měření proběhla přímo v Moravské galerii v Brně. Výsledky prvkové analýzy téměř identických bodů poskytnuté oběma testovanými přístroji byly nejprve srovnány vzájemně a následně byly v případě „Dívky v orientálním šatu“ konfrontovány i s výsledky SEM/EDX na odebraných fragmentech. Použitá rtg fluorescenční zařízení se lišila rentgenkami i konstrukcí. Přístroj MOLAB byl vyroben na zakázku pro potřeby italské mobilní laboratoře MOLAB (W rentgenka, detektor chlazený Peltierem, detekční rozsah dle výrobce Si-U, prostorové rozlišení 4 mm při vzdálenosti cca 2 cm od objektu). Druhý přístroj, X-MET 3000 TX, je komerčně vyráběn firmou Oxford Instruments (Ag rentgenka, polovodičový detektor, detekční rozsah dle výrobce Ti-U, prostorové rozlišení 5 mm při vzdálenosti cca 4-8 mm od objektu). Rozdílná rozlišení detektorů srovnávaných přístrojů mají vliv na interpretaci koincidujících linií a rozdíly jsou i v mezi detekce. K porovnání rozlišení a citlivosti komparovaných mobilních XRF analyzátorů byly přes sebe položeny části jejich naměřených spekter v oblasti 0 - 8.23 keV, obr. 3.1. Jednalo se o analýzy stejného místa na portrétu „Dívka v orientální šatu“. Červeně znázorněné spektrum bylo pořízeno přístrojem MOLAB a bledě modré spektrum přístrojem X-MET 3000 TX. Spektra byla normalizována na Fe. Obr. 3.1.: Grafické porovnání analýz 10 (MOLAB, červená) a 30 (X-MET 3000 TX, modrá). 18 Experimentální část Z obr 3.1 je dobře patrné, že spektrum přístroje MOLAB (červené) vykazuje ostřejší píky, což souvisí s lepším rozlišení detektoru. Kriticky se tento rozdíl projevuje zejména v oblasti lehkých prvků. Komerční XRF zařízení je kalibrováno pro oblast těžkých prvků, detekční limit se směrem k lehčím prvkům při měření na vzduchu navíc strmě zvyšuje. U obou zařízení je mez detekce u těžkých prvků v lehké matrici nižší než u SEM/EDX. Obě zařízení umožnila shodně identifikovat hlavní prvky. Detekci prvků lehčích než K lze obecně v případě mobilní XRF považovat za spornou. Díky hlubšímu dosahu metody za daných pracovních podmínek se dobře podařilo diagnostikovat i složení podpovrchových vrstev. Vzhledem ke své maximální šetrnosti a možnosti spolehlivé identifikace hlavních prvků v materiálech barevných vrstev, se metoda mobilní rtg fluorescence ukázala jako velmi vhodná pro prvotní screenig a vytipování míst odběru vzorků pro laboratorní techniky. Z provedených testů je zřejmé, že laboratorní analytické techniky není prozatím možné mobilními přístroji v problematice materiálového průzkumu plnohodnotně nahradit, neboť laboratorní techniky přinášejí podrobnější a preciznější informace nejen o fázovém a kvantitativním složení, ale i potřebné údaje o stratigrafii vrstev uměleckého díla. 19 Pigmenty, minerály a jiné fáze diskutované v souhrnu Pigmenty, minerály a jiné fáze diskutované v souhrnu Albit NaAlSi3O8 Cerusit CaCO3 Hematit Fe2O3 Hlinky (okry,železité červeně) hydratované a nehydratované oxidy železité: goethit FeO(OH), hematit Fe2O3 ve směsi s hlinkou - křemičitanem hlinitým Chlorit skupina monoklinických nebo triklinických phylosilikátů obsahujících Mg, Al, Fe a také Cr, Li, Mn, Ni, Zn Kalcit CaCO3 Kaolinit Al2Si2O5(OH)4 Křemen SiO2 Olovanatá běloba 2PbCO3 · Pb(OH)2 Rumělka HgS Sádrovec (sádra) CaSO4 · 2H2O Seladonit K(Mg,Fe)(Fe,Al)Si4O10(OH)2 Uhlíkatá čerň C 20
Abstract v angličtině:
Charles University in Prague Faculty of Science Department of Analytical Chemistry SUMMARY OF PhD THESIS Material Research of Colour Layer in Artworks Ph.D. programme: Analytical Chemistry Ing. Veronika Grünwaldová Prague 2010 2 Contents CONTENTS Introduction and literature search .. 4 Experimental section.. 5 1. X-ray powder microdiffraction .. 5 1.1. Analysis of fragments and cross-sections ..6 1.2. Preparation and analysis of microtome slices ..7 2. Microscopy methods and image analysis.. 8 2.I. Test of minimum necessary resolution – model shapes and real samples ..9 2.2. Possibilities of using EDX mapping of elements ..12 2.3. Qualitative and quantitative characterization of selected pigments in real colour layers ..13 3. Mobile X-ray fluorescence.. 16 Pigments, minerals and other phases discussed in the summary.. 19 Used literature .. 20 3 Introduction and literature search Introduction and literature search The introductory part of the thesis is devoted to the literature search comprising about 180 references to scientific literature, dating mainly from the last ten years. This search maps contemporary methods for material research of artwork. Analytical methods standardly used in this field may be divided into four main groups. Microscopy methods are the most widespread methods (light and scanning electron microscopy- SEM), methods of element analysis constitute the second group (X-ray fluorescence spectrometry- XRF, energy dispersive- EDX /wavelength dispersive X-ray analysis- WDX), the third group is comprised of methods dealing with molecules and their structure (X-ray diffraction-XRD, molecular infrared spectroscopy, Raman spectrometry), and methods of isotope analysis used especially for dating and origin determination belong to the fourth group. Rarely, other analytical techniques are also used for artwork analysis, e.g. particle induced X-ray emission, laser induced breakdown spectroscopy, neutron activation analysis, nuclear magnetic resonance spectroscopy, small angle X-ray scattering, reflection spectroscopy or mass spectrometry. The principles of individual methods and examples of their use are briefly introduced in the literature search section. The aim of this experimental work was to test newly developed selected methods for inorganic analysis of the colour layer of artwork, which would complement the current procedure of material research as much as possible. 4 Experimetal section Experimental section Based on the complex literature search three areas of interest providing a marked progress in the current method of material research were chosen: 1) systematic testing and development of X-ray powder microdiffraction measurement technique for the analysis of artwork samples, 2) mathematical processing of microscope produced pictures using image analysis techniques, 3) comparison of two mobile X-ray fluorescence analyzers. 1. X-ray powder microdiffraction With regard to the necessity of nondestructive phase analysis of small points the first area of interest of this thesis focused on testing and development of a method of measuring color layers of artworks using a new high-resolution method - X-ray powder microdiffraction an on its introduction to common practice of material research. Microdiffraction experiments were performed using an instrument produced by a Dutch company, PANalytical X´PertPRO, which advantageously combines a common X-ray tube with a special mono-capillary and a very fast semiconductor detector. The mono- capillary is a hollow glass tube, in which the X-ray beam is completely reflected. The divergent X-ray beam becomes quasi-parallel, in our case, with a diameter of 100 µm at the end of the tube. In addition to collimation of the X-ray beam, the mono-capillary also serves as an energy filter and suppresses white radiation. The mono-capillary is optimized for Cu Kα radiation, but may also be used for other types of radiation, the energy of which is less than 10 keV, such as Cr, Fe, and also Co Kα. The position-sensitive detector X’Celerator provides direct detection of diffracted X-rays and is able to efficiently process the input signal without decreasing the quality of resolution. 5 Experimetal section 1.1. Analysis of fragments and cross-sections Gradually, a method for the analysis of standard samples of artworks – fragments and cross-sections was developed. X-ray powder microdiffraction has been successfully used in this testing for interpretation of the mineralogical composition of salt efflorescences formed due to inconvenient environmental conditions or to careless or unprofessional restorer intervention on the surface of paintings. Further on, it was used for direct identification of a spectrum of inorganic pigments (azurite, Prussian blue, etc.) and for identification of the method of preparation of a medieval pigment – lead-tin yellow type I in the funeral crown of Charles IV. In addition, different types of colour grounds could also be successfully differentiated according to their origin. In all these cases it was necessary to use non- destructive direct phase analysis, as the chemical composition was insufficient for correct interpretation. Comparison of measurement results in conventional and microdiffraction configuration has proven that powder X-ray microdiffraction is necessary to correctly interpret the composition of individual layers in the microsample. The following example shows that the layers of the microsample practically cannot be separated without a high risk of contamination. A sample taken from a mural painting in a convent in Plasy was divided into parts. From one part of the sample the green layer was carefully separated and, after homogenization, measured on a zero background silicon underpad with powder X-ray diffraction using conventional configuration. With this method celadonite and chlorite (Fig. 1.1) were detected in addition to calcite, gypsum, albite and quartz. Both of these minerals are of green color and were used as a pigment – referred to as “Green Earth”. Subsequent microdiffraction measurements were performed on the other portion of the taken sample, both right on the surface of the green layer of the fragment, and on a cross-section. Both microdiffraction measurements (Fig. 1.1), i.e. the fragment measurement and the cross-section measurement, however, confirmed in mutual accordance only the presence of celadonite. Thus, this finding lead to the hypothesis that chlorite was not used as a pigment in that case, but as a component of the plaster as a relatively common natural mineral, which got into the green layer due to its imperfect separation. Another interesting phenomenon observed during these measurements is the occurrence of gypsum (Fig. 1.1). Two different sources of gypsum were identified by comparing the relative representation of this phase in the powder, cross- section, and fragment. The small amount contained in the powder, an averaged sample, could indicate gypsum, the source of which was plaster. On the other hand, the highly elevated proportion on the fragment surface and its absence in the cross-section pigment layer indicate 6 Experimetal section that its origin should be found in so called salt efflorescence, i.e. corrosion damage to the mural. 1 chlorite 2 celadonite 3 gypsum 4 albite 5 quartz 6 calcite cross-section Intensity /a.u. fragment powder 2 theta/deg. Fig. 1.1:Comparison of diffractograms of the cross-section, fragment and powder from a convent mural in Plasy. 1.2. Preparation and analysis of microtome slices Besides testing the powder X-ray microdiffraction for the analysis of standard types of samples, the objective was to develop such a sample form, which could be used for X-ray microdiffraction, and also for other analytical techniques. The technique of microtome slices, which makes it possible to perform all the necessary analyses from one identical place of the microsample, seemed promising. Introducing this technique would eliminate the formerly common division of samples, which created the risk (due to inhomogeneity of the studied phases) that different methods might study different materials. Therefore, during the next phase, a technology of microtome slice preparation by microtome cutting from a cross-section was developed. An optimum embedding resin (Bylapox) and suitable cutting conditions, such as material and angle of the cutting knife (hard metal, 2° – 8°), or optimum slice thickness (5 –9 µm) were successfully detected to maximize the yield of quality slices. As the underpad for the slice a special zero background plate of monocrystalline silica cut at the level (100) was used. The advantage of this plate is the possibility of transferring the microtome slice into another instrument and its subsequent analysis by other analytical techniques, such as SEM/EDX or transmission infrared microscopy, without the necessity of any additional 7 Experimetal section sample adjustment. An example of microtome slice analysis of a real colour layer sample is given in Fig. 1.2. 1 cerusite 2 calcite 3 kaolinite 4 quartz 5 hematite Intensity/a.u. 2 theta/deg. Fig. 1.2: Diffractogram of brown underlaying layer of sample J0534-7 slice. However, detailed testing has shown that in the case of e.g. SEM/EDX analysis the microtome slice cannot fully replace the analysis of the cross-section across the color layers of the sample. The risk that important layers are not conserved or are overlooked is relatively high. An attempt to estimate the detection limit for identification of crystalline phases formed by light elements (organic pigment indigo, clay mineral kaolinite) in a microtome slice was performed on a model sample of blue pigments. The limit was roughly set at 5 mass percent. 2. Microscopy methods and image analysis The second thematic focus of the thesis was dealing with the mathematical processing of image data yielded by commonly used microscopy techniques. Even though correct reading and processing of image information is crucial for other procedures, the methods of image analysis by means of mathematical processing of image information, have not been included in material research of artwork practically anywhere so far. Out of a large amount of parameters, which may be monitored by image analysis, namely the parameters characterizing shape and size, eventually parameters of orientation within the layers of the painting, are significant for characterization of color layer particles. To express the particle size distribution, the morphological parameters and maximum and 8 Experimetal section minimum Feret diameter appeared to be optimal. Particle perimeter and area are parameters related to both the shape and size of particles. Particle shapes are well characterized by morphological parameters, elongation and circularity. For the purposes of this study an image analysis program NIS ELEMENTS 3.1. and Lucia G version 4.71. [172] were used. 2.1. Test of minimum necessary resolution – model shapes and real samples Correct mathematical characterization of particle size and shape depends on the quality of the source image data. Therefore, a test to determine the minimum necessary resolution of the used microphotographs was performed first. Using models in the shape of a circle, five pointed star and twelve pointed star, which simulates varying degrees of complexity, it was found that for elementary object size detection a minimum resolution of 8x8 pixels per one object/particle of the sample is sufficient. To characterize morphological parameters of object shape it is necessary to use resolutions of 64 x 64 pixels to 128x128 – according to shape complexity per one object. Through subsequent tests of microphotographs of real samples of color layers, which usually contain hundreds to thousands of different objects in one photograph, it was found that for a meaningful characterization of such a number of objects in one image the minimum necessary resolution is 1024x1024 to 1200x1200 image points for the measured field. This reasoning applies in the case of magnification, which corresponds to the above mentioned covering of particles by image points and for the size span of particles common in color layers (i.e. ~ 1 –100 µm). An example of a change in the appearance of microphotograph of a real color layer taken at the resolution of 64x64 pixels and 2048x2048 pixels is documented in Figure 2.1a and 2.1b. 9 Experimetal section Fig. 2.1a: SEM image of a real sample recorded at the resolution of 64x64 pixels. Fig. 2.1b: SEM image of a real sample recorded at the resolution of 2048x2048 pixels. 10 Experimetal section Changes in average values of morphological parameters of Maximum Feret diameter, perimeter and area, which correspond to all the tested real sample microphotography resolutions (64x64, 128x128, 256x256, 512x512, 1024x1024, and 2048x2048 pixels), are summarized in Fig. 2.2. 80 70 Max.Feret/perimeter/area 60 50 (µm/µm2) 64x64 Max. Feret 40 Perimeter 30 128x128 2048x2048 Area 20 512x512024x1024 256x256 1 10 0 -10 Resolution (pixels) Fig. 2.2: Average values of Maximum Feret diameter, perimeter and area of real sample objects depending on image quality. As regards particle size, the overall distribution expressed by means of Maximum Feret diameter, the number of particles in the 0-5 micron interval increased with better resolution, whereas the number of particles in all the other size intervals decreased (Fig. 2.3). The difference between the number of detected objects in the 0-5 micron interval at the resolution of 64x64 and 2048x2048 pixels is about 51 %. 120 95,54 Number of particles (%) 100 64x64 80 128x128 256x256 60 44,3 512x512 40 1024x1024 20 2048x2048 0 0-5 5-10 10-15 15-20 20-25 25-65 Size intervals (microns) Fig. 2.3: Dependence of real sample particle size distribution on image quality. 11 Experimetal section 2.2. Possible uses of EDX mapping of elements In addition to the sufficient resolution of the starting image a good threshold setting for the measured objects is also necessary to correctly determine the morphological parameters of particle shape and size. Acquiring an appropriate image, where the phase of interest is well demarcated, may be difficult using light or electron microscopy imaging. Therefore, EDX element mapping, which may be suitable in some cases to demarcate phases of insufficient contrast, was also tested. In order to check and illustrate this procedure the EDX system LINK ISIS (Oxford Instruments) and a sample of a fake painting, „Three Women“ signed “Dominiques”, was used. A photograph of a selected area in the BSE mode is displayed in Fig.2.4a, individual phases lack contrast, therefore, this image is not suitable for processing by image analysis. The following figure, Fig.2.4b, presents an elemental map of the analytical line Hg M alpha 1; in this case the particles containing mercury show a good contrast and are suitable for threshold setting. Fig.2.4c shows an elemental map of Fe K alpha1 line, thanks to which the layer with significant iron contents pigments, which was noticeable in the original figure 2.4a, was successfully highlighted. 100 µm 100 µm 100 µm Fig.: 2.4a: Cross-section Fig.: 2.4b:Elemental map of Fig.: 2.4c: Elemental map of photography in BSE mode. Hg M alpha1 line. Fe K alpha1 line. Another advantage of elemental maps is that they demarcate only one material phase for eventual statistical evaluation. Elemental map in Fig. 2.4b was used to automatically set threshold for particles containing mercury, for which the average values of selected morphological parameters were subsequently calculated using image analysis software, see Table 2.1. Table 2.1: Average morphological parameters of mercury containing particles. Max. Min. Perimeter Feret Feret Circularity Elongation (µm) (µm) (µm) 1,8815 1,2528 8,865 0,90562 1,4254 12 Experimetal section 2.3. Qualitative and quantitative characterization of selected pigments in real color layers After performing the tests, morphological parameters of Maximum and Minimum Feret diameter, perimeter, circularity, and elongation were calculated for different artists’ pigments from real samples. Common whites and fillers (white lead, barite, and gypsum) and common blues (smalt, azurite, Prussian blue, and indigo) were used. It was documented that measurement is able to distinguish well the different granularity of the same pigment, which often depends on its mode of preparation and required resulting shade of the color. Also, the shape characteristics of pigment granules is related to their origin – precipitated pigments, such as white lead, show higher values of circularity than ground pigments, such as smalt or gypsum. The shape of pigment granules also depends on the physical properties of the pigment, e.g. azurite particles formed by grinding are, thanks to their physical properties, more rounded than particles of smalt, also prepared by grinding, but the fracture of which is sharp, conchoidal. These characteristics may be well quantified using image analysis. Also, the eventual orientation of particles in the layer is related to their shape and physical properties. It has been found, that cleavable gypsum particles, the elongation of which moves around the value of 2, were oriented in two different directions in the studied layer, which may be related to the way it had been applied. With the help of the correct source image threshold setting and using appropriate logical operations, different kinds of pigment granules in one layer were successfully and automatically distinguished and the morphological parameters for individual pigments were calculated. The image analysis system also made it possible to express the amount of a certain pigment in individual stratigraphy layers as a percentage or calculate the percentual representation of pigments in a mixed layer. To illustrate, an example of granules of different pigments in mixture in one layer of sample M0501-4 is presented (Fig. 2.5). Fig. 2.5: Sample M0501-4 - backscattered electron image. 13 Experimetal section Layer 2 is a mixture of vermilion, white lead, clays, and particles with high contents of carbon black. Therefore, the aim of the performed measurements was to fully and automatically characterize morphological features of individual pigments of this layer, if possible. Particles of these layers in a SEM microphotograph mutually differ in their shade of gray, therefore, the threshold was set according to the RGB system. In the monochromatic image the brightness level value (interval 0 – 255) was divided into four intervals, by means of which individual pigments were gradually selected: 1) 255-250, which comprises only vermilion particles 2) 255-155, particles of vermilion and white lead 3) 255-90 particles of vermilion, white lead and clays 4) 255-50 in addition to all the previously mentioned particles, this interval also comprised particles with high contents of carbon black with the relatively lowest intensity (Fig. 2.6, 2.7, 2.8, 2.9). 50 µm Fig. 2.6: Binary image of vermilion particles Fig. 2.7: Binary image of particles of corresponding to the intensity range of 255- vermilion and white lead corresponding to the 250 in the M0501-4 sample. intensity range of 255-155 in the M0501-4 sample. 14 Experimetal section Fig. 2.8: Binary image of particles of Fig. 2.9: Binary image of particles of vermilion, white lead, and clays corresponding vermilion, white lead, clays, and particles with to the intensity range of 255-90 in the M0501- a high contents of carbon black corresponding 4 sample. to the intensity range of 255-50 in the M0501- 4 sample. With appropriate mathematical, morphological, and logical operations with individual binary images, using a mask for layer 2, only particles of the chosen pigment were subsequently selected and, for these, the values of individual features were calculated. The results of morphological features for individual pigments are listed in Table 2.2. Table 2.2: Selected morphological features characterizing the shape and size of particles of individual pigments in layer 2. Morphological features Druh částice Max. Min. Perimeter Feret Feret Circularity Elongation (µm) (µm) (µm) Vermilion 1,20850 0,74045 3,29630 0,84321 1,69450 White lead 0,79661 0,47522 2,09910 0,86419 1,65700 Clay 0,70312 0,43835 1,75780 0,92522 1,61740 Particles with a high contents of carbon 1,80440 1,06200 5,05880 0,69778 1,71660 black According to the calculated shape characteristics, it is obvious that the most rounded particles are those of clays, which, at the same time, have the lowest elongation value. In contrast, particles with a high proportion of carbon black show the highest elongation value 15 Experimetal section and lowest roundness. Shape characteristics of vermilion and white lead are very similar, but white particles are smaller than vermilion particles. Binary images of individual pigments were used to express the surface representation of different pigments in one layer. Calculated relative representations of different particle types in the mixed color layer No.2 of the M0501-4 sample is represented in Fig. 2.10. Particles with carbon black have the highest surface percentual representation and, in contrast, vermilion particles have the lowest. area of vermilion area of lead white area of clay area of particles with a high contents of carbon black binders, vacancies Fig. 2.10: Surface percentual representation of individual pigments in layer 2 of the M0501- 4 sample 3. Mobile X-ray fluorescence The theme of the third focus is linked to the current boom in mobile techniques working in-situ. A comparison of two mobile X-ray fluorescence instruments was performed on two selected canvas paintings of the 19th century′s so called “Vienna School” circle – „Portrait of Catherine IInd “ and the portrait „Maiden in Oriental Dress“. The measurements took place right in the Moravian Gallery in Brno. The results of elemental analysis of almost identical points yielded by both testing instruments were at first compared mutually and, which was the case of „Maiden in Oriental Dress“, subsequently compared also with the result of SEM/EDX performed on sampled fragments. The used X-ray fluorescence devices differed in X-ray tubes and construction. The MOLAB instrument was custom made for the needs of an Italian mobile laboratory MOLAB (W X-ray tube, detector Peltier-cooled detector, detection range according to the manufacturer - Si-U, space resolution of 4 mm at the distance of about 2 cm from the object). The other instrument, X-MET 3000 TX, is produced commercially by Oxford Instruments (Ag X-ray 16 Experimetal section tube, semiconductor detector, detection range according to the manufacturer - Ti-U, space resolution of 5 mm at the distance of about 4-8 mm from the object). Different detector resolutions of the compared instruments impact the interpretation of coinciding lines and there are also differences in detection limits. To compare resolution and sensitivity of the assessed mobile XRF analyzers, parts of their measured spectra at 0 - 8.23 keV were superimposed, Fig. 3.1. These regard the analysis of the same area in the portrait „Maiden in Oriental Dress “. The spectrum presented in red was obtained using the MOLAB instrument and the light blue one with the X-MET 3000 TX instrument. The spectra were normalized to Fe. Fig. 3.1.: Graphic comparison MOLAB (red) and X-MET 3000 TX (blue) analyses. From Fig. 3.1 it is evident that the MOLAB instrument spectrum (red) shows sharper peaks, which is due to better resolution of the detector. This difference is critical, namely in the range of light elements. The commercial XRF device is calibrated for the range of heavy elements, moreover, the detection limit sharply increases towards lighter elements when measuring in the open air. With both instruments, the detection limit for heavy elements in a light matrix is lower than with SEM/EDX. It is possible to identify the same main elements with both instruments. The detection of elements lighter than K (potassium) in the case of mobile XRF, may be generally regarded as questionable. The composition of layers under the surface was diagnosed well, due to the deeper reach of the method under given work conditions. 17 Experimetal section With regard to its maximum delicacy and the possibility of the reliable identification of main elements in colour layer materials, the Mobile X-ray fluorescence method turned out to be very appropriate for initial screening and selecting areas to take samples for laboratory techniques. From the performed tests it is obvious that laboratory analysis techniques cannot yet be fully replaced by mobile instrument in the field of material research, as the laboratory techniques bring more detailed and exact information not only on phase and quantitative composition, but also on the necessary data concerning stratigraphy of layers of the artwork. 18 Pigments, minerals and other phases discussed in the summary Pigments, minerals and other phases discussed in the summary Albite NaAlSi3O8 Calcite CaCO3 Carbon black C Celadonite K(Mg,Fe)(Fe,Al)Si4O10(OH)2 Cerusite CaCO3 Clay (ochre) Yellow ochre, Fe2O3 • H2O, a hydrated iron oxide Red ochre, Fe2O3, the anhydrate of yellow ochre, which turns red when heated, as this drives off the water ligands. Brown ochre (Goethite), also partly hydrated iron oxide (rust) Gypsum CaSO4 · 2H2O Hematite Fe2O3 Chlorite (Fe, Mg, Al)6(Si, A;l)4O10(OH)8, Iron Aluminum Magnesium Silicate Hydroxide Kaolinite Al2Si2O5(OH)4 Quartz SiO2 Vermilion HgS White lead 2PbCO3 · Pb(OH)2 19
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Ing. Veronika Grünwaldová 30.03 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Ing. Veronika Grünwaldová 729 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Ing. Veronika Grünwaldová 677 kB
Stáhnout Posudek oponenta prof. RNDr. Ladislav Feltl, CSc. 1.2 MB
Stáhnout Posudek oponenta prof. RNDr. Bohumil Kratochvíl, DrSc. 98 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 735 kB