velikost textu

Diastereoselektivní syntéza helikálně chirálních látek pro enantioselektivní katalýzu

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Diastereoselektivní syntéza helikálně chirálních látek pro enantioselektivní katalýzu
Název v angličtině:
Diastereoselective synthesis of helically chiral compounds for enantioselective catalysis
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Angelina Andronova, Ph.D.
Školitel:
RNDr. Irena Stará, CSc.
Oponenti:
doc. Ullrich Jahn, Ph.D.
RNDr. Jan Kvíčala, Ph.D.
Id práce:
83870
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra organické chemie (31-270)
Program studia:
Organická chemie (P1402)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
10. 9. 2012
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Čeština
Abstrakt:
Abstrakt Cílem disertační práce bylo vyvinout syntetický přístup k opticky čistým helicenům. Ty mohou být připraveny rezolucí racemátů nebo pomocí asymetrické syntézy. V této práci byla rozpracována diastereoselektivní a enantioselektivní intramolekulární [2+2+2] cyklotrimerizace aromatických triynů. Diastereoselektivní cyklotrimerizace využívala jako substráty opticky čisté triyny, které poskytovaly helicenová analoga v diastereomerní čistotě >99% de. Při enantioselektivní niklem katalyzované cyklotrimerizaci achirálních triynů bylo dosaženo až 40% ee. Opticky čisté helikální fosfiny a fosfity, které byly připraveny pomocí diastereoselektivní syntézy, byly následně testovány v enantioselektivní katalýze. Byl vypracován syntetický přístup k helicenovým analogům s fosforovou skupinou v různých polohách. Byl studován vliv substituce na terminální trojné vazbě na průběh cyklotrimerizace. Nebyla prokázána jasná závislost mezi elektronovou povahou aromatických substituentů s různými elektrondonorními a elektronakceptorními skupinami a výtěžkem cyklotrimerizace. Nicméně bylo zjištěno, že v přítomnosti arylových substituentů vznikají přednostně (P)-heliceny a při jejich absenci (M)-heliceny. Pomocí dvojnásobné intramolekulární cyklotrimerizace byl připraven thia[9]helicen, který byl následně studován elektrochemicky a UV-vis spektroskopií. Summary The goal of the PhD thesis was to develop a synthetic route to optically pure helicenes. They are accessible through racemate resolution or asymmetric synthesis. This work focused on the diastereoselective and enantioselective intramolecular [2+2+2] cyclotrimerisation of aromatic triynes. The diastereoselective cyclotrimerisation utilised optically pure triynes which provided the helicene-like compounds in diastereoselectivity >99% de. In the enantioselective nickel-catalysed cyclotrimerisation of achiral aromatic triynes upto 40% ee was achieved. The diastereoselective synthesis of optically pure helicenes was used to prepare helical phosphines and phosphites, which were then tested in enantioselective catalysis. The synthetic route to helicene analogues with phosphorous groups in various positions on the helical scaffold was developed. The role of subtituents on the helical sceleton was explored by preparation of a library of triynes with electron-withdrawing and electron- donating aryl substituents. Although, no clear correlation between the electronic nature of the substituent and the yield of the cyclotrimerisation was observed, it was found that the presence of the aryl substituents led to (P)-helix and the absence – to (M)-helix. In addition, double intramolecular cyclotrimerisation was used to synthetised thia[9]helicene, which was then studied by UV-vis spectroscopy and electrochemistry.
Abstract v angličtině:
Abstrakt Cílem disertační práce bylo vyvinout syntetický přístup k opticky čistým helicenům. Ty mohou být připraveny rezolucí racemátů nebo pomocí asymetrické syntézy. V této práci byla rozpracována diastereoselektivní a enantioselektivní intramolekulární [2+2+2] cyklotrimerizace aromatických triynů. Diastereoselektivní cyklotrimerizace využívala jako substráty opticky čisté triyny, které poskytovaly helicenová analoga v diastereomerní čistotě >99% de. Při enantioselektivní niklem katalyzované cyklotrimerizaci achirálních triynů bylo dosaženo až 40% ee. Opticky čisté helikální fosfiny a fosfity, které byly připraveny pomocí diastereoselektivní syntézy, byly následně testovány v enantioselektivní katalýze. Byl vypracován syntetický přístup k helicenovým analogům s fosforovou skupinou v různých polohách. Byl studován vliv substituce na terminální trojné vazbě na průběh cyklotrimerizace. Nebyla prokázána jasná závislost mezi elektronovou povahou aromatických substituentů s různými elektrondonorními a elektronakceptorními skupinami a výtěžkem cyklotrimerizace. Nicméně bylo zjištěno, že v přítomnosti arylových substituentů vznikají přednostně (P)-heliceny a při jejich absenci (M)-heliceny. Pomocí dvojnásobné intramolekulární cyklotrimerizace byl připraven thia[9]helicen, který byl následně studován elektrochemicky a UV-vis spektroskopií. Summary The goal of the PhD thesis was to develop a synthetic route to optically pure helicenes. They are accessible through racemate resolution or asymmetric synthesis. This work focused on the diastereoselective and enantioselective intramolecular [2+2+2] cyclotrimerisation of aromatic triynes. The diastereoselective cyclotrimerisation utilised optically pure triynes which provided the helicene-like compounds in diastereoselectivity >99% de. In the enantioselective nickel-catalysed cyclotrimerisation of achiral aromatic triynes upto 40% ee was achieved. The diastereoselective synthesis of optically pure helicenes was used to prepare helical phosphines and phosphites, which were then tested in enantioselective catalysis. The synthetic route to helicene analogues with phosphorous groups in various positions on the helical scaffold was developed. The role of subtituents on the helical sceleton was explored by preparation of a library of triynes with electron-withdrawing and electron- donating aryl substituents. Although, no clear correlation between the electronic nature of the substituent and the yield of the cyclotrimerisation was observed, it was found that the presence of the aryl substituents led to (P)-helix and the absence – to (M)-helix. In addition, double intramolecular cyclotrimerisation was used to synthetised thia[9]helicene, which was then studied by UV-vis spectroscopy and electrochemistry.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Angelina Andronova, Ph.D. 2.57 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Angelina Andronova, Ph.D. 46 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Angelina Andronova, Ph.D. 46 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Mgr. Angelina Andronova, Ph.D. 253 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. Ullrich Jahn, Ph.D. 78 kB
Stáhnout Posudek oponenta RNDr. Jan Kvíčala, Ph.D. 111 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 733 kB