velikost textu

Intramolecular self-organised structures in amphiphilic (co)polymers

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Intramolecular self-organised structures in amphiphilic (co)polymers
Název v češtině:
Intramolekulární samoorganizované struktury v amfifilních kopolymerech
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Peter Košovan, Ph.D.
Školitel:
prof. RNDr. Karel Procházka, DrSc.
Oponenti:
doc. RNDr. Pavel Jungwirth, CSc., DSc.
RNDr. Peter Cifra, DrSc.
Id práce:
83834
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Makromolekulární chemie (P1405)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
15. 12. 2009
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Abstrakt:
61 ËÖÒÙØ Tato práce obsahuje výsledky simulačních sutdií, které se zabývají intramolekul- ární morfologií amfifilních polymerů. Pod pojmem amfifilní se rozumí takový poly- mer, který obsahuje dva nebo více typů monomerních jednotek s různou afinitou vůči rozpouštědlu. V rámci polymerní fyziky pak mluvíme o tzv. selektivním rozpuštědle, t.j. takovém, které je dobré pro jeden druh monomerních jednotek a špatné pro druhý. V tomto textu budeme mezi amfifilní polymery zahrnovat i polyelektrolyty, u kterých jsou podmínky dobrého rozpouštědla dosaženy nepřímo skrze repulzi nabitých monomerních jendotek. V našich studiích jsme se zabývali jak polyelektrolyty, tak neutrálními polymery, které měly lineární nebo větvenou strukturu. Špatně rozpustné monomerní jednotky mají tendenci kolabovat a tvořit kom- paktní globulární struktury. Proti této tendenci působí repulze pocházející od vyloučeného objemu dobře rozpustných monomerních jednotek. V rovnováze jsou tyto dvě tendence navzájem vykompenzovány, přičemž často vznikají tzv. struk- tury perlového náhrdelníku (anglicky pearl-necklace structures). Tyto struktury obsahují jak kolabované domény (perličky) tak i natažené (řetízky). Tento typ chování poprvé popsali Dobrynin a kol. [8]. Později byl vznik podobných struktur předpovězen různými autory pro celou škálu rozmanitých amfifilních polymerů. Pro větvené makromolekuly byly kromě perlového náhrdelníku předpovězeny ještě jiné struktury, které budou zmíněny dále. Ve všech našich simulačních studiích jsme používali simulační metodu molekulo- vé dynamiky v implicitním rozpouštědle. Kromě strukturních parametrů polymerů hrála ve všech simulacích klíčovou roli také kvalita rozpouštědla. Tu jsme v sim- ulacích nastavovali pomocí hloubky Lennardova-Jonesova potenciálu, ǫLJ, kterým byla popsána interakce mezi monomerními jednotkami. Hodnotu ǫLJ jsme měnili v rozsahu od hodnot, které téměř odpovídají θ rozpouštědlu, až po velmi špatné rozpouštědlo, 0.3 ≤ ǫLJ ≤ 2.0. V naší první publikaci [31] jsme studovali vznik perličkových struktur u lineár- ních polyelektrolytů ve špatných rozpoštědlech. Kromě morfologické studie jsme srovnávali naše data ze simulací s experimenty, které byly provedeny v naší labora- toři před cca dvaceti lety [36]. Na semikvantitativní úrovni naše simulace potvrdily intuitivní interpretaci vztahu mezi vyhasínáním anizotropie fluorescence a konfor- mačními změnami polymeru. Naše studie hřebenových polymerů v selektivních rozpouštědlech byly inspiro- vány teoretickou analýzou neutrálních hřebenových kopolymerů, kterou publiko- vali Borisov a Zhulina v roce 2005 [11]. V této práci předpověděli vznik per- ličkových struktur, cylindrických i sférických intramolekulárních micel a lamelár- 62 Shrnutí ních struktur. Předpokládali jsme, že podobné chování by mohlo být pozorováno v případě, že postranní řetězce budou tvořeny polyelektrolyty, což jsme také potvrdili pomocí simulací [13]. V pozdější době jsme s výše zmíněnými teoretiky začali úzce spolupracovat. Výsledkem této spolupráce je společná publikace, ve které jsou obsaženy výsledky simulací i rozšířená verze původní teorie pro neutrální hřebeny [12]. Úspěšná spolupráce dále pokračovala studiem hvězdicových polyelektrolytů ve špatných rozpouštědlech. V tomto případě simulace ukázaly velmi komplexní chování. Při nízkém počtu ramen vznikají perličkové struktury na jednotlivých ramenech. Když je počet ramen vyšší, tvoří se svazky. Počet ramen ve svazku je nejvyšší v blízkosti středu hvězdice a s rostoucí vzdáleností od středu klesá, čímž vzniká dendritická struktura s perličkami na koncích jednotlivých ramen. V naší první práci jsme srovnávali simulační data pro polyelektrolyt s pře- dem daným stupněm disociace s experimenty provedenými na slabých polyelek- trolytech. V případě slabého polyelektrolytu je ale stupeň disociace variabilní a závisí na pH roztoku. Předpokládali jsme, že když se slabý polyelektrolyt nachází ve špatném rozpouštědle za podmínek, kdy vznikají perličkové struktury, jeho stupeň disociace nemusí být stejný po celé délce řetězce. S použitím kombinace metod molekulové dynamiky a Monte Carlo jsme simulovali polymer, u kterého bylo možno lokálně měnit stupeň disociace tak, že celkový stupeň disociace zůstal konstantní. Ukázalo se, že pokud takový polymer zaujme nataženou konformaci, stupeň disociace je téměř rovnoměrně rozložen podél řetězce. Na druhé straně, pokud se polymer nachází v perličkové konformaci, natažené části řetězce (řetízky) mají výrazně vyšší stupeň disociace než kolabované perličky. Z toho jsme usuzo- vali, že pokud se náboj může pohybovat po řetězci, je to další možný způsob, jak stabilizovat perličkovou strukturu. Závěrem můžeme říci, ze z různých našich simulací se ukazuje, že samoorganizu- jící chování na intramolekulární úrovni není pouze doménou biomakromolekul, ale lze jej pozorovat i u mnohem jednodušších syntetických polymerů. Ukázali jsme také, že některé fyzikální principy, které podmiňují samoorganizující chování, jsou univerzální. Jejich důkladné pochopení u jednoduchých systémů může kromě jiného pomoci také k lepšímu chápání chování složitých biomakromolekul.
Abstract v angličtině:
59 ËÙÑÑÖÝ In this thesis we have presented results of our simulation studies concerning the intramolecular morphology of amphiphilic polymers. Amphiphilic polymers are those which contain two or more types of monomer units with different affinity for the solvent. Using the common terminology of polymer physics, we say that such polymers are in the selective solvent, i. e. such that it is poor for one type of units and good for the other type. In our definition of amphiphilic polymers we also include polyelectrolytes in which the good solvent conditions can be induced by the electrostatic repulsion among the charged monomer units. In our studies we have investigated both polyelectrolytes and neutral polymers of linear as well as branched topologies. While the poorly soluble monomer units have the tendency to collapse into compact globular structures, this tendency is counteracted by the excluded vol- ume repulsion among the well-soluble units. Equilibrium is attained when the two tendencies are balanced which often results in the so-called pearl-necklace confor- mation consisting of both collapsed domains (pearls) and stretched ones (strings). This behaviour has been first predicted for linear polyelectrolytes in poor solvents by Dobrynin and coworkers [8]. Later on similar structures have been predicted by various authors including ourselves for a whole variety of different amphiphilic polymers. Besides pearl-necklaces, for the branched macromolecules also other types of structures have been predicted, as we will discuss further. In all our studies we have used Molecular Dynamics in implicit solvent as our simulation method. Besides structural parameters of the polymers one of the key parameters has been the solvent quality. It was controlled via the depth of the Lennard-Jones interaction among the monomer units, ǫLJ, which was usually varied in the range from close-to-theta conditions down to very poor solvent 0.3 ≤ ǫLJ ≤ 2.0. Our very first study [31] dealt with the pearl-necklace structures in linear poly- electrolytes in poor solvents. Besides the morphological study we compared our simulation data with the experimental measurements of fluorescence anisotropy decays [36]. On the semi-quantitative level our simulation confirmed the intuitive interpretations of the relations between the changes in the fluorescence anisotropy decay times and the conformational changes in the polymer. Our studies of comb-like copolymers in selective solvents were motivated by the publication of the scaling analysis of neutral combs in selective solvents by Borisov and Zhulina in 2005 [11]. Their treatment predicted the formation of pearl-necklace structures, cylindrical and spherical intramolecular micelles and lamellar structures. We anticipated that similar behaviour should be observed 60 Summary if the side-chains are polyelectrolytes which was confirmed by simulations [13]. Afterwards we started an intensive cooperation with the theoreticians. It resulted in a joint publication which contained both the simulations and an augmented version of the scaling theory [12]. The results confirmed the main qualitative trends of the original theoretical treatment but they also showed that it did not describe properly the region where the pearl-necklace structures start to be formed and the limit of very poor solvent. The fruitful cooperation has been continued in the study of star polyelectrolytes in poor solvents. In this case the simulations revealed a very complex behaviour. At low number of arms pearl-necklace structures are formed on individual arms of the star. When the number of arms is increased, they form bundles. The number of arms in the bundle is highest close to the centre of the star and decreases with increasing distance from the centre forming a dendritic structure with pearls at the ends of individual arms. In our fisrt study we were comparing our simulation results obtained for a poly- electrolyte with fixed and uniform degreee of charging with experiments performed on a weak polyelectrolyte. In a weak polyelectrolyte the degree of charging is vari- able and is determined by the pH of the solution. We anticipated that if a weak polyelectrolyte is found under poor solvent conditions where the pearl-necklace structures are formed, its degree of charging need not be uniform along the whole chain. We used a combination of molecular dynamics and Monte Carlo simula- tion methods to simulate a polymer in which the degree of charging of individual monomer units was allowed to vary so that the overall degree of charging of the polymer remained constant. It showed up that if such polymer is found in the stretched conformation, its degree of charging is almost uniform. On the other hand, if it is found in the pearl-necklace conformation, the stretched parts of the chain (strings) have a much higher degree of charging than the collapsed parts (pearls). We have concluded that the mobility of charges serves as an additional mechanism of stabilising the pearl-necklace structure. In conclusion we may say that from our simulations we have seen that the self-organising behaviour at the single molecule level is not only the domain of biomacromolecules but it can also be observed in much simpler synthetic sys- tems. We have also shown that certain physical principles which govern the self- organising behaviour are universal. Their detailed understanding in the simple systems can besides other things help to understand the behaviour of the more complex biological molecules such as proteins.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Peter Košovan, Ph.D. 2.65 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Peter Košovan, Ph.D. 94 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Peter Košovan, Ph.D. 93 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Pavel Jungwirth, CSc., DSc. 1.58 MB
Stáhnout Posudek oponenta RNDr. Peter Cifra, DrSc. 52 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 1.02 MB