velikost textu

Příprava, struktura a vlastnosti hybridních nanočástic s jádry perovskitového a spinelového typu

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Příprava, struktura a vlastnosti hybridních nanočástic s jádry perovskitového a spinelového typu
Název v češtině:
Příprava, struktura a vlastnosti hybridních nanočástic s jádry perovskitového a spinelového typu
Název v angličtině:
Praparation, structure and properties of hybrid nanoparticles with perovskite and spinel type cores
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Ing. Bc. Ondřej Kaman, Ph.D.
Školitel:
doc. RNDr. David Havlíček, CSc.
Oponenti:
prof. Ing. Tomáš Wágner, CSc.
doc. RNDr. Radek Zbořil, Ph.D.
Id práce:
83753
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra anorganické chemie (31-240)
Program studia:
Anorganická chemie (P1401)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
24. 11. 2009
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Informace o neveřejnosti:
Příloha práce byla vyloučena ze zveřejnění.
Jazyk práce:
Čeština
Abstrakt:
Univerzita Karlova v Praze Přírodovědeclcí fa kulta Katedra anorganické chemie a Akademie věd českéRepublilry Fyzikální ústav oddělení magnetik a supravodičů ondřej Kaman Příprava, struktura a vlastnosti hybridních nanočástic s jádry perovskitového a spinelového typu So uhrn disertačníprdce Praha 2009 Uvod PředloŽená disertačnípráce Příprava, struHura a vlastnosti lrybridních nanočástic s jádry perovskitového a spinelového typu byla od samého počátku pŤeváůnévedena motivací připravovat a studovat hybridní magnetické nanočástice zaloŽené na perovskitové fázi Lar *Sr*Mno3 jako magnetickém jádru a vrstvě oxidu lďemičitého jako obalu. Takové zaměření vychazelo z předpokladu, Že by dané nanomateiály mohly bý využity jako mediátory pro magneticky indukovanou h1pertermii nebo by alespoň mohly ukáuat směr budoucího vývoje nových prosťedků pro tuto terapeutickou metodu. Nadto se však ukáza|o, že vyvíjené částice jsou zajímavé i co kontrastní látky pro MR[, a tím se ke smyslu pojaté práce přidal další zétmér.Pro dosaženíjisté obecnosti vyvíjených postupů a pro zajištění možnéhosrovnávání získávaných poznatků jsme k hlavní náplni, jiŽby| tedy manganit, připojili i aspekty ýkajici se spinelov é fáue CoFezol, resp. Co r -*Zn*Fezo+. Cíle disertačníprdce I. Prostudovat možnosti přípravy nanočástic Lat.*Sr*Mnor ruzného složenía nanočástic La6'75Sr9,25Mno3 ruzné velikosti a provést zákJa&tt charakterizace. u. Provést magnetické studie připravených nanočástic a vyhodnotit vliv velikosti a sloŽení částic a posoudit vliv mechanického zpracováni. Srovnat magnetické vlastnosti těchto částic s nanočásticemi CoFezo+. m. obalit nanočástice Lag,75Sr625Mno3 o sťednívelikosti krystalitů 20 nm hydratovan;im oxidem křemičibým azískat koloidně stálou suspensi produktu vysoké morfologické kvality. V1zkoušet optimalizovaný enkapsulačníposfup na nanočásticích Co t -*Zn*Fezo+. |ý. Připravit hybridní částice Lag,75Srg'25Mno3 s křemičit'.im obalem nesoucím volné aminoskupiny a charakt enzov at produkt. V. Provést magnetické studie častic Lao'zsSrozsMnol obalených oxidem křemičitým. VL ZméŤittopné výkony obalených částic vexperimentech smagneticky indukovaným zaKíváním a porovnat je s výsledky AC hysterenttch smyček. VII. Vyhodnotit potenciál nanočástic Lar.*Sr*Mno3 jako 7z kontrastních látek pro MR[. VIII. Zajistit studium toxikologických vlastností částic Lao,zsSro,zsMno3 obalených oxidem lďemičitým formou testů viability buněk in vitro a na zákJadé výsledků případně modifikovat enkapsulační posfup. Shrnutí Nanočástice La1-*Sr*Mno3 o složeníx : 0,20 - 0,55 byly připraveny citrátovou metodou a následným tepelným zpracovénim' pomocí něhož se řídila velikost částic. Fazově čist.ý manganit se podďilo získat v rozsahu x: 0,20 - 0,45. Separaci individuálních magnetických jader umožnilo mechanické zpracování zahrnujici válcování a mletí, jenE poskytlo nanočástice La1."Sr*Mno3 o střední velikosti krystalitu l l 40 Írm. Studium krystalografických vlastností doplnily TEM studie podrobně se zabyvajíci morfologií nanokrystďického produktu a také stanovení kyslíkovéstechiometrie. Magnetické vlastnosti připravených částic byly sfudovány v závislosti na složenía na velikosti částic, jejížpokles vede k destabilizaci magnetického uspořáďáni a rostoucímu příspevku tzv. magneticky mrtvé vrstvy. Studium se dále zaměřilo na složeníx:0,25, jebož Curieova teplota nabývala hodnot 3l5.347 Kpři velikosti krystalitů l1 - 40 nm. Na základě ZFC-FC měření se podďilo zachytit změny magneticlqých vlastností při mechanickém ryracovéni surového produktu a posoudit vyvoj distribuce velikosti částic. Magnetické nanočástice byly dále porovnány s nanočásticemi CoFezo+ s krystality o velikosti 18 - 41 nm a charakterizovanými vysokou magnetickou anisotropií. Nanočástice Lat-*Sr*Mno3 se enkapsulovaly pomocí tetraethoxysilanu Stóberovým procesem po jejich předchozí stabilizaci citrátem v alkalickém prosťedínebo PVP metodou po stabilizaci polyvinylpyrrolidonem. Intensivně byla rozvíjena zejména první varianta, jejtž postup a podmínky byly optima|izovény s ohledem na morfologii produktu a tesý viability kmenových buněk inkubovaných s obalenými nanočásticemi. Tloušťkaobalové vrswy byla Íizena v rozsahu 5 _ 25 nm prosřednictvím pouŽitého objemu tetraethoxysilanu na danou navážku částic. obalené nanočástice tvořily koloidně stabilní suspensi s úzkou distribucí hydrodynamické velikosti a s pruběhem zeta-potenciálu odpovidajicím hydratovanému oxidu Kemiěitému. IR spektroskopie doložila kvalitu pokr.ývání a vyloučila přítomnost neobalených částic či nesouvislost obalu podobně jako HRTEM studie. optimalizovaná enkapsulační procedura se využila také k obalení nanoěástic spinelové fáue CouZn*Fe2oa a produkt byl komplexně charakterizov án. Dále byly připraveny hybridní nanočástice s obalem vytvořeným za současného použitítetraethoxysilanu a 3-aminopropyltriethoxysilanu, kteý umoŽňuje přímou kovalentní deňvaazaci částic. Kovalentní denvatizace byla také využita ke stanovení absolutní povrchové koncentrace aminoskupin pomocí navázáni UV-chromoforu a jeho fotometrického stanovení. Přítomnost aminoalkylových řetězců nezávisle powrdila IR spektroskopie a basické aminoskupiny se projevily na pruběhu zeta-potenciálu. Srovnávací studium magnetických vlastností nanočástic La9,75Srg25Mno3 a jejich obaleného produktrr odhalilo změnu distribuce velikosti ěástic během použitého posfupu. Došlo totiž k odstranění frakce nejmenších úlomkůa anžeru distribuce velikosti, coŽ také vedlo k nárustu střední velikosti krystalitu. Tato změna se projevila i v1,sšímtopným výkonem obalených nanočástic v AC poli při magneticky indukovaném zahřívini jejich vodné suspense. obecným rysem těchto experimentů byl strmý nárust teploý pozorované suspense a mechanismus autoregulace topného výkonu, díky kterému docháui ke stabilizaci teploty v okolí Curieovy teploty. v},sšítopná účinnostobalených částic v porovnátrí s výchozími částicemi byla rovněž prokázána rn.ipočtem hysterézních ztrát ze změřených sťídavýchhysterezních smyček. Relaxometrická měření prokáza|a u obalených nanočástic La1-*Sr*Mnol velmi vysoké spin-spinové relaxivity vyrazné převyšujícíhodnoý 12 komerčně dodávaných činidel. Pro nanočástice se složenímx : 0,35 a s výchozí velikostí krystalitů 22 nm byla po obalení zjištěna relaxivita rz = 5|0 s.lmmol.ll pÍi 37 oC. obalené nanočástice se dále testovďy v experimentu s magnetickým znaěením kmenových buněk. Toxikologické vlastnosti hybridních částic na bázi La6'75Sr6'25Mnog a oxidu lďemičitého jako obalu byly studovány in vitro na mesenchymálních kmenových buňkách. Příslušné studie umoŽnily vylepšit enkapsulačníproceduru a zajistit použitelnost nanočástic pro základní biologické studie. Srovnání s analogickýni výsledky testu viability ukazuje, že se pravděpodobně podďilo spolehlivě isolovat magnetické jádro od biologického prosředí. Dalšítesý viability se prováděly na lidských fibroblastech a HeLa buňkách.
Abstract v angličtině:
Charles University in Prague Faculty of Science Department of Inorganic Chemistry and Academy of Sciences of the Czech Republic Institute of Physics Department of Magnetics and Superconductors ondřej Kuman Preparation, structure and properties of hybrid nanoparticles with perovskite and spinel type cores Summary oÍ Thesis Praha 2009 Introduction The presented work Preparation, stntcture- and properties perovskite and spinel ýpe cores was primarily of lrybrid nanoparticles with dedicat&- to the synit,esis *á .,uav of hybrid magnetic nanoparticles based on La1."Sr*Mnól perovskite phase as core material and silica shell. The motivatio^n for this topic is the chancó that the mentioned nanomaterials could be used as mediators for magnetically induced hyperthermia or at least they could show the direction for future development of new agent inlended for magnetic hyperthermia. Moreover, it turned out that these nanoparticles are interesting as contrast agents for MRI and therefore the sense of the intended work obtained anothei dimension. In order to achieve certain generality of the developed procedures. and- to por.1t1" comparison oiu.q.ri." d. data, we have involved some aspects concerning the _enable CoFezo+ andCot.*ZdF";ó;.pt"el phases. Aims of Thesis I' To study of po_ssible preparation of Lar-*sr*Mnol nanoparticles of various composition and Laa.75Sr6.25MnOr nanoparticles of different basic characterizations. .i"" *J to carry out II' To carry out magnetic studies the prepared nanoparticles and 9f influence of the composition and the size ňd fu.th", to interpret the to investigate the influence of mechanical processing. To compare magnetic properties properties of CoFezO4 nanoparticles. of ihese particles with m' To encapsulate La6.7sSro.zsMno3 nanoparticles with mean crystallite size 20 nm in silica and to obtain colloidally stablé suspension o-f product possessing high morphological qualiý. To try the optimiz"i ihe Co -Zn*Fe2oa nanopárticles. ",,.up.ulationo'o;Ju.; i' the case of IV' To prepare hybrid nanoparticles of Las.75Srp.25MnOs covered by silica t possessing free amino groups and to characteize based shell the product. v. To carry out magnetic sfudies of the silica coatea iuo,,s.o25IVÍno3 nanoparticles. VI. To measure specific absorption rates of silica coatea ,,a,,ápar.ti"Ňií.us'eticďly induced heating experimenti and compare the data with results of AC hysteresis loops measurement. vII' To investigate the potential of Lar-*sr*Mnog nanoparticles as z2 contrast agents for VIII. To provide the particles for toxicological studies carriď out as in vitro cell viability tests and to modi$r the encapsulation procedure on the basis of conesponding results. Summary Nanoparticles of La1-*Sr*Mno3 perovskite phase of the composition x : 0,20 0,55 were prepared by citrate method followed by ůermal treatment which determines-the size of resulting crystallites. single phase product was obtained in the range :0,20 0,45.In order to separate individual particles, mechanical processing involving x - rolling and milling was employed leading to the product with mean size of crysti'llites l l _ 40 nm. The crystallographic properties were determined by XRD and the TEM studies were used to investigate the morphology of the nanocrystalline product in details. Furthermore the oxygen stoichiometry was determinď. Magnetic properties were investigated in relation to the composition of particles and to the mean size of crystallites. Td decreasing size causes destabilization of magnetic ordering and the contributión of so called magneticaíly dead layer is growing. The study was finally focused on the composition x: 0,251, The corresponding particles possessing mean crystallite size 1l - 40 nm exhibit curie temperature The ZFC-FC measurements revealed changes of the magnetic properties during - 315 347 K. mechanical processing of raw particles and enabled discussion of the changes in size distributions. The magnetic nanoparticles were further compared with CoFe2O+ wiih mean size of crystallites lg - 41 nm possessing high magnetocrystalline anisotropy. Nanoparticles of La1-*Sr*MnO3 were coated with silica using tetraethoxysilane either in Stóber process after their stabilization by citrate under alkaline óonditions oi uy rvr method after stabilaation by polyvinylpynolidone. Mainly the first route was intensively developed and the procedure and various conditions were optimized according to the morptrology oťthe product and viability tests of stem cells incubated with the particles. The silica shell thickness was controlled in the range 5 - 25 nm via the total amount of tetraethoxysilane used in the synthesis for the given amount of manganite. The coated nanoparticles formed colloidally stable suspension with narrow hydrodynamic size distribution. Tlie zeta potential dependence on pH was coÍTesponding to the pure silica. The IR spectroscopy proved ihe quality óf coating and excluded the presence of uncoated particles or incompleteness of the shell as weil aš HRTEM studies. The optimizd, encapsulation procedure was further used for coating nanoparticles of Co1-*Zn*Fe2oa spinel phase and the resulting product was exhaustivelý characterized. Furthermore, the hybrid nanoparticles with shell enabling direct covalent functionali zation were prepared using both tetraethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane. In fact the covalent modification of particles was used for determinatio''-óf absolute content of suďace accessible amino groups. This analysis was based on attachment of UV-chromophore and its photometric determination. The presett"-: of aminoalkyl chains was confiimed by IR spectroscopy and the basic aminogroups affected the dependence of zeta potential on pH. The comparative study of magnetic properties of Las,75Srs,25MnO3 nanoparticles and the properties of the coated product revealed the change in size distribution thai occurred during the procedure. The fraction of the smallest fragments was removed and the size distribution was ruurowed. These changes led to the increase in mean size of crystallites. As a result the heating efficiency during magnetically induced heating in AC fielá was higher in case of coated particles. The general feature of induced heating is the sharp increasJof temperature during these experiments and the self-controlled heating mechanism, that stabilizes the temperature in the vicinity of Curie temperature. The higher heating effrciency of coated particles in comparison with the starting material was evidenced on the basis of cňculation of hysteresis loses from the measured AC hysteresis loops. Relaxometric measurements of silica coated La1-*Sr*MnO3 nanoparticles showed very high spin-spin relaxivities distinctly exceeding the 12 values of commercially available contrast agents. For the nanoparticles of the compositionx: 0.35 and the mean siže of crystallites 22 nm before coating the value of 12:510 s-tmmol-rl was found at37 "C. The silica coated particles were employed in stem cell magnetic labelling experiment. Toxicological properties of silica coated Lao.zsSro.zsMnOr nanoparticles were investigated on mesenchymď stem cells in vitro. Comparative viability tests enabled to improve the encapsulation procedure and thus provided nanoparticles usable for basic biological studies. The comparison with similar results of cell viability tests shows that the reliable isolation of the biological e,lrvironment from the magnetic core by silica shell was probably achieved. Further viability tests were carried out with human fibroblasts and HeLa cells.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Ing. Bc. Ondřej Kaman, Ph.D. 68.04 MB
Stáhnout Příloha k práci Mgr. Ing. Bc. Ondřej Kaman, Ph.D. 1.31 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Ing. Bc. Ondřej Kaman, Ph.D. 2.22 MB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Ing. Bc. Ondřej Kaman, Ph.D. 2.29 MB
Stáhnout Posudek oponenta prof. Ing. Tomáš Wágner, CSc. 66 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Radek Zbořil, Ph.D. 93 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 217 kB