velikost textu

Reakce alkenů vyvolané hydridy a alkyly přechodných kovů

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Reakce alkenů vyvolané hydridy a alkyly přechodných kovů
Název v češtině:
Reakce alkenů vyvolané hydridy a alkyly přechodných kovů
Název v angličtině:
Reactions of Alkenes Iniciated by Transition Metals Alkyls and Hydrides
Typ:
Disertační práce
Autor:
RNDr. David Nečas, Ph.D.
Školitel:
prof. RNDr. Martin Kotora, CSc.
Oponenti:
doc. RNDr. Jindřich Jindřich, CSc.
RNDr. Ivo Starý, CSc.
doc. RNDr. Ctibor Mazal, CSc.
Id práce:
83744
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra organické chemie (31-270)
Program studia:
Organická chemie (P1402)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
21. 12. 2009
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Čeština
Abstrakt:
t0 5. Závér. 1) Byla vyvinuta první a praktická katalýická metoda umoŽňující snadnou deallylaci 2-substifuo v aný ch-2-a|lyl malonátu na 2-substi- fuované malonáý přes selektivní štěpeníC_C vazby pomocí komplexů niklu. Reakce se zdá být obecní i ke komplexům dalšíchpřechodných kovů, porovnání katalýické aktivity komplexů Ru a Ni však ukázalo na rozdílnou aktivifu a selektivitrr pro ruzné substráý. Snadnost deallylace poukazuje na moŽnost vyttŽití allýové skupiny jako efektivní chrránící skupiny kyselého vodíku malonátu. z) Bylo ukazěno, Že pro Ni- katalýick'ý systém je možnézměnou množství organohlinité sloučeniny změnit směr reakce od štěpení C-C vazby (deallylace) na tvorbu C-C vazby (cyklizace). Reakce probíhá selektivně vysokými wtěŽky i v případech kde můžecyklizace soupeřit s s deallylací (např' diallylmalonát). Navíc, in situ příprava hydridu niklu představuje efektivní prosředek pro rychlou a selektivní cyklizaci ruzně substifuovaných 1,6-heptadienů na cykloalkany. A navíc, vhodnou volbou organohlinité sloučeniny (Et3A1 nebo EtzAlCl) mužeme ovlivňovat selektivifu cykloisomerace pro vznik methylidenmethylcyklopentanů či cyklopentenů. 3) Bylo ukazáno, že i neaktivovaná cyklická C1 vazba v pěti. a šesti- členných methylidencykloalkanech můžebýt efektivně a selektivně štěpena. Reakce můžeprobíhat také přes methyl-nikelaci dvojné vazby kombinujícítak vjednom kroku přenos methylové skupiny se štěpením C_C vazby, Navíc bylo předvedeno, Že oba katalytické systémy, jak pro štěpeníC{ vazby, tak pro tvorbu C_C vazby, mohou být pouŽity postupně za sebou v ''one poť. reakci, kombinující tak cykloisomeraci se stnrktumím přesmykem, jejimŽ ýsledkem je mígrace allqylové skuprny.
Abstract v angličtině:
l0 5. Conclusion 1) The first practical catalýic method for smooth deallylation of and 2-substituted-2-allylmalonates to 2-substituted malonates via selective cleavage of the C-C bond under mild reaction conditions has been developed' The reaction seems to be general with respect to the transition-metal complexes; however, the comparison of Ru and Ni catalysts indicates considerable differences in their specific activity and selectiviý. Last but not least, the smooth deallylation offers an opportuniý to use the allyl group as an effective protective group for acidic hydrogen of malonic esters. 2) It hasbeen shown that it is possible to re-route the course of the reaction from c{ bond cleavage (deallylation) to c{ bond formation (cyclization) in Ni hydride cataryzed, reactions by a change in the amount of organoaluminium. It proceeded in high yields even in cases where deallylation could compete with cyclization (e.g. diallylmalonate, etc.) in high selectiviý. In addition, generation of Ni hydride species in sinr provides an effective means for fast and selective cyclization of variously substituted 1,6- heptadienes to cyclopentanes. Moreover, it is possible exert certain level of control for the preferential formation of methylidene(methyl)cyclopentanes or cyclopentenes by the appropriate choice of thb organoaluminium (EtrAl or Et2Alcl). 3) It has been shown that the C-C bond cleavage of unactivated methylenecycloalkenes with 5- and 6-membered rings is feasible with high selectiviý. The reaction seems to be general with respect to nickel based catalytic systems. The reaction could also proceed via methylnickelation of the double bond combining methyl group transfer with the C-C bond cleavage in one step, albeit in low yields. Last but not least, a combination of cycloisomerizatioďskeletal rearrangement (migration of alkyl moieý) could be carried out in a one-pot reaction resulting in a skeletal rearrangement.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce RNDr. David Nečas, Ph.D. 604 kB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce RNDr. David Nečas, Ph.D. 604 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky RNDr. David Nečas, Ph.D. 638 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Jindřich Jindřich, CSc. 130 kB
Stáhnout Posudek oponenta RNDr. Ivo Starý, CSc. 189 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Ctibor Mazal, CSc. 1.4 MB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 634 kB