velikost textu

Geochemické, mineralogické a izotopické aspekty procesů přirozené atenuace ropných uhlovodíků

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Geochemické, mineralogické a izotopické aspekty procesů přirozené atenuace ropných uhlovodíků
Název v angličtině:
Geochemical, mineralogical and stable isotopes aspects of natural attenuation processes of petroleum hydrocarbons
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Barbora Topinková, Ph.D.
Školitel:
doc. RNDr. Zbyněk Hrkal, CSc.
Oponenti:
prof. RNDr. Ivan Holoubek, CSc.
doc. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc.
Konzultant:
RNDr. Josef Datel, Ph.D.
Id práce:
83673
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Ústav hydrogeologie, inž. geologie a užité geofyziky (31-450)
Program studia:
Aplikovaná geologie (P1202)
Obor studia:
Aplikovaná geologie se zaměřeními (XGEOLAP)
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
10. 9. 2010
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Čeština
Klíčová slova:
hydrogeologie; přirozená atenuace; uhlovodíky
Klíčová slova v angličtině:
hydrogeology, naturall atenuation; hydrocarbons
Abstrakt:
Ústav hydrogeologie, inženýrské geologie a užité geofyziky Přírodovědecké fakulty Univerzity Karlovy Geochemické, mineralogické a izotopické aspekty procesů přirozené atenuace ropných uhlovodíků autoreferát disertační práce Mgr. Barbora Topinková Praha, 2010 1 Lokalita Hněvice leží cca 50 km SZ od Prahy, v blízkosti Roudnice nad Labem. Od r. 1943 se tu nachází velkosklad pohonných hmot, který díky havarijním únikům skladovaných motorových olejů, leteckého benzínu a nafty způsobil ve studovaném území rozsáhlou ekologickou zátěž. Kontaminace lokality má směsný charakter a kromě BTEX je tvořena směsí dalších aromatických uhlovodíků, především trimethylbenzenem a ethyltoluenem. Kontaminační mrak o rozloze cca 0,7 km2 je vázán na kvartérní štěrkopískový kolektor a koncentrace ropných uhlovodíků zde dosahuje až 9 mg/l a 8 800mg/kg. Vzhledem k povaze kontaminantu (LNAPL´s) se nejvýznamnější podíl znečištění nachází ve svrchní části kolektoru při hladině podzemní vody a cca 2 m pod ní a směrem k bázi kolektoru klesá koncentrace ropných uhlovodíků až k pozaďovým hodnotám. Zájmová část lokality Hněvice studovaná v rámci této disertační práce a mezinárodního projektu CORONA byla vzhledem k ostatním podobným studiím provedeným na jiných lokalitách ve světě (např. Beminji, Vejen, Banisveld) netypicky umístěna na nátokové straně kontaminačního mraku. V letech 2002 - 2003 bylo na lokalitě Hněvice vybudováno 5 víceúrovňových vzorkovacích objektů (HJ506, HJ507, HJ508, PJ519 a PJ520), ve kterých bylo provedeno několik etap odběrů vzorků vod a pevné fáze (2002 – 2004). Geochemická zonálnost kolektoru byla v pevné fázi analyzována v horizontu 25 až 50cm, v podzemní vodě v horizontu 15-50 cm. Analýza vzorků pevné fáze byla kromě identifikace a kvantifikace ropných uhlovodíků zaměřena na speciaci minerálů železa a manganu. Byly provedeny sekvenční extrakce 0,5M HCl, 6M HCl a Ti-EDTA, které byly doplněny RTG-difrakcí a analýzou SEM. Vzorkování vod probíhalo se zaměřením na indikátory biodegradace a přítomnost elektronových akceptorů pro degradační reakce (tj. pH, Eh, TPH, O2, CO2, H2S, CH4, Fe, Mn, NH4+, SO42-, HCO3-, NO3-, NO2-). Koncepční model lokality Hněvice obsahuje 4 základní geochemické zóny: Přirozené pozadí (Zóna I.) - neznečištěný akvifer s oxickými podmínkami (koncentrace O2 cca 7 mg/l), vysokými koncentracemi vstupujících elektronových akceptorů a nevýznamnými obsahy redukovaných složek a produktů biodegradace, neutrálním pH a nevýznamné obsahy redukovaných složek a produktů biodegradace. V pevné fázi převažuje obsah trojmocného železa nad dvojmocným, primární minerály železa a manganu jsou 2 goethit, hematit, pyrolusit a magnetit; sulfidy nebo karbonáty se zde ve větším množství nevyskytují. Jádro kontaminačního mraku (Zóna II.) typické methanogenezí a redukcí síranů a částečně Fe(III) doprovázené zvýšeným pCO2, koncentrací DIC a produktů biodegradace jako CO2, H2S, CH4, Fe2+, snížením oxidační kapacity sedimentu, nárůstem obsahu Fe(II) v sedimentu a srážením sekundárních karbonátů typu ankerit/kutnohorit. Reaktivní okraj kontaminačního mraku (Zóna III.) s nejvyšší mírou biodegradace, podmínkami redukujícími dusičnany, mangan (IV) a částečně Fe(III) doprovázené srážením amorfních (hydr)oxidů Fe(III) v pevné fázi. Zóna reoxidace (Zóna IV.) za ustupujícím čelem mraku, kde se redukční podmínky díky nátoku oxidované vody mění na oxické, minerály Fe(II) se oxidují na Fe(III) za vzniku ferrihydritu, goethitu, manganitu, kornelitu and psilomelanu. Koncepční geochemický model lokality CORONA (2002 – 2004) Základní geochemické trendy v podzemní vodě jednotlivých zón lokality Hněvice jsou uvedeny v následující tabulce: 3 Sledovaný parametr Zóna I. Zóna II. Zóna III. Zóna IV. (přirozené pozadí) (jádro kont. mraku) (reaktivní okraj) (reoxidační zóna) NEL (mg/l) <0,04 8,8 5 1,2 pH 7,1 8,11 7,18 7,09 Eh (mV) 170 -180 -80 100 O2 (mg/l) 8 <0,5 4 5 Fe (mg/l) 0,7 29,8 18 0,97 Fe2+ (mg/l) <0,1 27,5 3,78 0,71 Mn (mg/l) 0,06 10,8 1,94 0,33 Mn2+ (mg/l) <0,02 5,94 0,02 0,08 NO3- (mg/l) 133 18 50 90 NO2- (mg/l) 0,02 3,54 4,72 1,02 NH4+ (mg/l) <0,1 0,06 0,05 0,04 SO42- (mg/l) 310 130 280 264 H2S (mg/l) <0,01 6,2 1,4 <0,01 HCO3- (mg/l) 317 708 390 317 CH4 (µg/l) <1 2200 53 <1 Tabulka typických hydrochemických parametrů jednotlivých zón kontaminačního mraku lokality Hněvice Sledovaný Zóna I. Zóna II. Zóna III. Zóna IV. parametr (přirozené pozadí) (jádro kont. mraku) (reaktivní okraj) (reoxidační zóna) OXC (µekv/g) 30 – 46 7 – 15 17 – 25 20 – 60 Fe-EDTA (mg/kg) 880 – 890 1 120 – 3 820 700 – 1500 900 – 2450 Mn-EDTA (mg/kg) 60 – 125 180 – 256 70 – 327 50 – 160 Fe 6M (mg/kg) 720 – 1600 2 050 - 6100 2 300 – 7710 4 300 – 9200 Fe2+-6M ( mg/kg) 10 – 520 10 – 350 180 – 890 170 – 1300 120 Fe- 0,5M (mg/kg) 2700 – 6100 2700 – 5030 450 – 2000 Fe2+-0,5M (mg/kg) 20 – 105 1130 – 3010 500 – 2400 130 – 680 FeS (mg/kg) <1 <1 <1 <1 (CO3)2- (% sušiny) <0,05 0,018 – 0,022 <0,01 <0,01 goethit, magnetit, hematit, goethit, magnetit, limonit, Sekundární minerály ankerit/kutnohorit limonit, manganit kornelit, psilomelan Tabulka typických geochemických charakteristik pevné fáze pro každou zónu kontaminačního mraku lokality Hněvice V kvartérním kolektoru lokality Hněvice byla identifikována plná sekvence redoxních geochemických zón popisovaných v dalších case studies pro tento typ znečištění. Procesy biodegradace se zde vyskytují v tenkých vertikálních zónách, jež se místy navzájem překrývají v důsledku nehomogenit v materiálu akviferu. Celkový biodegradační potenciál kvartérního kolektoru byl pro směsné znečištění v jádře kontaminačního mraku stanoven na 1,063 mmol/l s tím, že největší objem ropných uhlovodíků je biodgradováno redukcí síranů, s menším zastoupením procesů methanogeneze a denitrifikace. Na reaktivním okraji kontaminačního mraku naopak vzhledem k vysokému obsahu dusičnanů v přitékající 4 podzemní vodě dominují procesy denitrifikace tvořící až 75% všech probíhajících reakcí. Množství elektronových akceptorů přítomných v kvartérním kolektoru je schopno pokrýt biodegradaci všech přítomných ropných uhlovodíků procesem denitrifikace, redukce železa a síranů může odbourat 5 – 2000 x vyšší míru znečištění než je v současné době v kontaminačním mraku přítomna. Z výpočtů biodegradační kapacity kolektoru a elektronové bilance vychází, že množství elektronových akceptorů přítomné v kvartérním kolektoru je schopné degradovat veškeré přítomné znečištění a to za dobu 140 let bez probíhajícího sanačního zásahu s maximálním možným teoretickýcm množstvím ropných uhlovodíků odstraněných v jádře kontaminačního mraku 1 102 kg/rok. Sekvence redoxních zón v rámci kontaminačního mraku na lokalitě Hněvice Studium frakcionace stabilních izotopů δ13C v DIC prokázaly průběh methanogeneze, při které jsou hodnoty δ13C-DIC přirozeného pozadí lokality (-12,7‰) zvýšeny v kontaminačním mraku díky nabohacení vznikajícího CO2 lehčím izotopem až na hodnotu - 7,66‰ při hladině podzemní vody v jádře kontaminačního mraku. Pro přesnější popis a možnou kvantifikaci procesů by bylo vhodné provést ještě analýzu δ13C-CH4 a δ2H-CH4, které však nebyly v původní koncepci metodiky projektu CORONA navrženy. Korelace redukce síranů společně se změnami hodnoty δ34S typické pro průběh redukce síranů byly patrné v jádře kontaminačního mraku a reaktivní zóně, kde došlo ke snížení δ34S z pozaďových 35,8‰ na 31‰. Naopak změny v hodnotách δ18O nevykazovaly nabohacení 5 v reziduálním síranu, což lze vysvětlit heterogenitami v materiálu studovaného kolektoru a z toho vyplývajících změn v rychlosti proudění podzemní vody a možnostech sorpce. Ačkoliv hraje v biodegradačních procesech na lokalitě Hněvice velkou roli redukce dusičnanů a síranů, z dlouhodobého hlediska je významný cyklus železa. V nekontaminovaném pozadí studovaného kvartérního kolektoru se železo vyskytuje ve formě (hydr)oxidů Fe(III) s různými krystalickými strukturami. Menší část Fe(III) může být vázána v silikátech nebo jílových minerálech, ale do procesů přirozené atenuace se díky nepřístupnosti pro bakteriální kmeny nezapojuje. (Hydr)oxidy železa, především goethit, hematit a magnetit, vytváří na lokalitě Hněvice relativně vysokou hodnotu oxidační kapacity sedimentu a jsou dlouhodobým rezervoárem Fe(III) vhodného pro oxidaci ropných uhlovodíků. Toto Fe(III) je v průběhu procesů přirozené atenuace ropných uhlovodíků redukováno a uvolněno do podzemní vody ve formě iontu Fe(II). Tento ion se sráží v jádře kontaminačního mraku ve formě karbonátů železa a manganu jako minerál ankerit/kutnahorit. Tento typ sekundárních minerálů byl teoreticky navržen při průzkumu a modelování lokality Banisveld, v ostatních case studies (např. Beminji) byl nalezen pouze siderit. Naopak míra precipitace pyritu byla oproti dalším podobným studiím velmi nízká a souvisela s kinetickým ovlivněním jeho srážení a velkou rychlostí proudění podzemní vody v kolektoru. Hodnota oxidační kapacity v jádře kontaminačního mraku klesá méně než na 50% původní hodnoty a poměr Fe(II) k Fe(III) v pevné fázi roste. Na reaktivním okraji kontaminačního mraku docházelo ke srážení ferrihydritu, který se procesy zrání sedimentu přetvářen pomocí krystalizace a dodatečné sorpce iontu Fe(II) na minerály typu goethit, hematit a magnetit. Zatímco srážení sekundárních minerálů v jádře kontaminačního mraku blokuje maximální hodnotu oxidační kapacity kolektoru vůči organickému znečištění a snižuje možnost průniku elektronových akceptorů dále do jádra mraku díky využití elektronových akceptorů k přednostní oxidaci minerálů Fe(II), procesy v reakčním lemu kontaminačního mraku a starších partiích reoxidační zóny systém částečně nabohacují biologicky přístupným Fe(III) a navyšují původní oxidační kapacitu systému. Výjimkou je vznik biogenního magnetitu, který v procesy přirozené atenuace zasaženém kolektoru váže až 2/3 Fe(III) ve formě nepřístupné pro biodegradaci a tím snižuje potenciál kolektoru pro procesy přirozené atenuace ropných uhlovodíků a umožňuje průběh redukce síranů a methanogeneze i v místech s vysokým obsahem železa v sedimentu. Toto zpřesnění původní koncepce lokality lze vyvodit pouze za využití extrakčních metod pro speciaci železa v pevné fázi a ukazuje tak na výhodnost jejich zahrnutí do monitorovací strategie při průzkumu procesů přirozené atenuace. 6 Hněvice test site is situated 50 km to the northwest of Prague in the Czech Republic, near Roudnice nad Labem. A large fuel storage area located there has been used since 1943 and caused contamination in a Quarternary aquifer. Spectrum of contaminants is wide with majority of BTEX, ethyltoluene and trimethylbenzene. Contaminant plume area is today about 0,7 km2 and concentration of petroleum hydrocarbons in gravel and gravel sands of studied aquifer is about 9 mg/l in groundwater and 8 800 mg/kg in soil. Main amount of petroleum hydrocarbons is present in upper part of the aquifer close to the groundwater level and approx. 2 m below. During 2001 – 2003 proceeded groundwater investigation and soil sampling in 5 multilevel sampler wells. Geochemical zonality of studied aquifer was determined in 25 – 50 cm intervals in groundwater and 15 – 50 cm interval in soil. Monitoring events were conducted with emphasis on redox parameters, electron acceptors and degradation by- products (pH, Eh, TPH, O2, CO2, H2S, CH4, Fe, Mn, NH4+, SO42-, HCO3-, NO3-, NO2-, TOC). Solid-phase study was focused on iron and manganese speciation and determination of secondary minerals using sequentional extraction methods 0,5M HCl, 6M HCl, Ti-EDTA) accompanied by XRD and SEM analysis. Based on the study of groundwater and solid-phase geochemistry, following four different geochemical zones were described in conceptual model of the test site: I. Background consists of an aerobic aquifer with neutrl pH and concentration of dissolved oxygen about 7 mg/l and high amounts of electron acceptors (sulphates, nitrates) entering the studied area. Typical is also absence of reduced species in significant concentrations. In solid phase Fe(III) predominate and primary minerals like goethite, hematite, pyrolusite and magnetite occur. No sulphides nor carbonates were detected. II. Plume core is typical with presence of methanogenic conditions close to the groundwater level and significant participation of sulphate reduction at natural attenuation processes. Sulphate and iron-reducing conditions accompanied by high pCO2, DIC, H2S and Fe2+ values were identified. In solid phase value of OXC decreased rapidly with consequent increase of Fe(II) amount in aquifer material caused by precipitation of carbonates (ankerite/kutnahorite) and partly sulphides (pyrite). 7 III. Plume fringe situated at the border of the contaminant plume with high biodegradation rates and Fe(III) and nitrate reducing conditions accompanied in solid phase by precipitation of amorphous and poorly crystalline iron (hydr)oxides. IV. Reoxidation zone situated in former plume core where anaerobic conditions were changed to aerobic. Secondary precipitates are oxidized here to phases like ferrihydrite, goethite, manganite, cornelite and psilomelane. Conceptual model of Hnevice – CORONA project test site (2002 – 2004) Basic geochemical trends in groundwater and soil in all four zones of conceptual model at Hnevice site is mentioned in tables below: Paraneter Zone I. Zone II. Zone III. Zone IV. (background) (plume core) (plume fringe) (reoxidation) TPH (mg/l) <0,04 8,8 5 1,2 pH 7,1 8,11 7,18 7,09 Eh (mV) 170 -180 -80 100 O2 (mg/l) 8 <0,5 4 5 Fe (mg/l) 0,7 29,8 18 0,97 8 Paraneter Zone I. Zone II. Zone III. Zone IV. (background) (plume core) (plume fringe) (reoxidation) Fe2+ (mg/l) <0,1 27,5 3,78 0,71 Mn (mg/l) 0,06 10,8 1,94 0,33 Mn2+ (mg/l) <0,02 5,94 0,02 0,08 NO3- (mg/l) 133 18 50 90 NO2- (mg/l) 0,02 3,54 4,72 1,02 NH4+ (mg/l) <0,1 0,06 0,05 0,04 SO42- (mg/l) 310 130 280 264 H2S (mg/l) <0,01 6,2 1,4 <0,01 HCO3- (mg/l) 317 708 390 317 CH4 (µg/l) <1 2200 53 <1 Table of typical hydrochemical characteristcs in all zones of conceptual model of Hnevice test site Parameter Zone I. Zone II. Zone III. Zone IV. (background) (plume core) (plume fringe) (reoxidation) OXC (µekv/g) 30 – 46 7 – 15 17 – 25 20 – 60 Fe-EDTA (mg/kg) 880 – 890 1 120 – 3 820 700 – 1500 900 – 2450 Mn-EDTA (mg/kg) 60 – 125 180 – 256 70 – 327 50 – 160 Fe 6M (mg/kg) 720 – 1600 2 050 - 6100 2 300 – 7710 4 300 – 9200 Fe2+-6M ( mg/kg) 10 – 520 10 – 350 180 – 890 170 – 1300 120 Fe- 0,5M (mg/kg) 2700 – 6100 2700 – 5030 450 – 2000 Fe2+-0,5M (mg/kg) 20 – 105 1130 – 3010 500 – 2400 130 – 680 FeS (mg/kg) <1 <1 <1 <1 (CO3)2- (% dry mass) <0,05 0,018 – 0,022 <0,01 <0,01 goethite, magnetite, hematite, goethite, magnetite, limonite, Secondary minerals ankerite/kutnahorite limonite, manganite cornelite, psilomelane Table of typical solid phase geochemistry in all four zones of conceptual model of Hnevice test site Stable isotopes δ13C of DIC showed presence of mtehanogenesis processes that cause increase of background values (-12,7‰) in the plume core due to CO2 enrichment by fighter isotope. Typical relationship between sulphates reduction and δ34S values changes were observed in plume core and reactive zone and decrease of δ34S values 35,8‰ in background to 31‰ in plume core. On the other hand values of δ18O did not show any significant changes in residua sulphate which could be caused by groundwater flow velocity changes in heterogenous aquifer. Although main processes of biodegradation of TPH in contaminant plume are denitrifiction and sulphate reduction, reduction of Fe(III) is significant process in long-term aspect of natural attenuation. Biodegradation of petroleum hydrocarbons in the plume core 9 cause precipitation of Fe(II) and Mn(II) minerals, mainly carbonates (ankerite/kutnahotite) and partly sulphides (pyrite) and cause coating of primary iron (hyrd)oxide grains making them less available to natural attenuation processes. This fact make possible to existing methanogenic conditions and sulphate reduction in presence of large amount of Fe(III) in solid phase. During reoxidation of secondary precipitates in the former plume core by newly leaking electron acceptors biodegradation capacity of aquifer decreases. Secondary iron oxides, mainly magnetite, are less bioavailable to petroleum hydrocarbons degradation and limits natural attenuation processes in affected part of the aquifer. This fact could be investigated and calculated only using extraction techniques and detailed mineralogical study and thus should be included in monitoring strategy during exploitation of natural attenuation processes. 10 11
Abstract v angličtině:
Ústav hydrogeologie, inženýrské geologie a užité geofyziky Přírodovědecké fakulty Univerzity Karlovy Geochemické, mineralogické a izotopické aspekty procesů přirozené atenuace ropných uhlovodíků autoreferát disertační práce Mgr. Barbora Topinková Praha, 2010 1 Lokalita Hněvice leží cca 50 km SZ od Prahy, v blízkosti Roudnice nad Labem. Od r. 1943 se tu nachází velkosklad pohonných hmot, který díky havarijním únikům skladovaných motorových olejů, leteckého benzínu a nafty způsobil ve studovaném území rozsáhlou ekologickou zátěž. Kontaminace lokality má směsný charakter a kromě BTEX je tvořena směsí dalších aromatických uhlovodíků, především trimethylbenzenem a ethyltoluenem. Kontaminační mrak o rozloze cca 0,7 km2 je vázán na kvartérní štěrkopískový kolektor a koncentrace ropných uhlovodíků zde dosahuje až 9 mg/l a 8 800mg/kg. Vzhledem k povaze kontaminantu (LNAPL´s) se nejvýznamnější podíl znečištění nachází ve svrchní části kolektoru při hladině podzemní vody a cca 2 m pod ní a směrem k bázi kolektoru klesá koncentrace ropných uhlovodíků až k pozaďovým hodnotám. Zájmová část lokality Hněvice studovaná v rámci této disertační práce a mezinárodního projektu CORONA byla vzhledem k ostatním podobným studiím provedeným na jiných lokalitách ve světě (např. Beminji, Vejen, Banisveld) netypicky umístěna na nátokové straně kontaminačního mraku. V letech 2002 - 2003 bylo na lokalitě Hněvice vybudováno 5 víceúrovňových vzorkovacích objektů (HJ506, HJ507, HJ508, PJ519 a PJ520), ve kterých bylo provedeno několik etap odběrů vzorků vod a pevné fáze (2002 – 2004). Geochemická zonálnost kolektoru byla v pevné fázi analyzována v horizontu 25 až 50cm, v podzemní vodě v horizontu 15-50 cm. Analýza vzorků pevné fáze byla kromě identifikace a kvantifikace ropných uhlovodíků zaměřena na speciaci minerálů železa a manganu. Byly provedeny sekvenční extrakce 0,5M HCl, 6M HCl a Ti-EDTA, které byly doplněny RTG-difrakcí a analýzou SEM. Vzorkování vod probíhalo se zaměřením na indikátory biodegradace a přítomnost elektronových akceptorů pro degradační reakce (tj. pH, Eh, TPH, O2, CO2, H2S, CH4, Fe, Mn, NH4+, SO42-, HCO3-, NO3-, NO2-). Koncepční model lokality Hněvice obsahuje 4 základní geochemické zóny: Přirozené pozadí (Zóna I.) - neznečištěný akvifer s oxickými podmínkami (koncentrace O2 cca 7 mg/l), vysokými koncentracemi vstupujících elektronových akceptorů a nevýznamnými obsahy redukovaných složek a produktů biodegradace, neutrálním pH a nevýznamné obsahy redukovaných složek a produktů biodegradace. V pevné fázi převažuje obsah trojmocného železa nad dvojmocným, primární minerály železa a manganu jsou 2 goethit, hematit, pyrolusit a magnetit; sulfidy nebo karbonáty se zde ve větším množství nevyskytují. Jádro kontaminačního mraku (Zóna II.) typické methanogenezí a redukcí síranů a částečně Fe(III) doprovázené zvýšeným pCO2, koncentrací DIC a produktů biodegradace jako CO2, H2S, CH4, Fe2+, snížením oxidační kapacity sedimentu, nárůstem obsahu Fe(II) v sedimentu a srážením sekundárních karbonátů typu ankerit/kutnohorit. Reaktivní okraj kontaminačního mraku (Zóna III.) s nejvyšší mírou biodegradace, podmínkami redukujícími dusičnany, mangan (IV) a částečně Fe(III) doprovázené srážením amorfních (hydr)oxidů Fe(III) v pevné fázi. Zóna reoxidace (Zóna IV.) za ustupujícím čelem mraku, kde se redukční podmínky díky nátoku oxidované vody mění na oxické, minerály Fe(II) se oxidují na Fe(III) za vzniku ferrihydritu, goethitu, manganitu, kornelitu and psilomelanu. Koncepční geochemický model lokality CORONA (2002 – 2004) Základní geochemické trendy v podzemní vodě jednotlivých zón lokality Hněvice jsou uvedeny v následující tabulce: 3 Sledovaný parametr Zóna I. Zóna II. Zóna III. Zóna IV. (přirozené pozadí) (jádro kont. mraku) (reaktivní okraj) (reoxidační zóna) NEL (mg/l) <0,04 8,8 5 1,2 pH 7,1 8,11 7,18 7,09 Eh (mV) 170 -180 -80 100 O2 (mg/l) 8 <0,5 4 5 Fe (mg/l) 0,7 29,8 18 0,97 Fe2+ (mg/l) <0,1 27,5 3,78 0,71 Mn (mg/l) 0,06 10,8 1,94 0,33 Mn2+ (mg/l) <0,02 5,94 0,02 0,08 NO3- (mg/l) 133 18 50 90 NO2- (mg/l) 0,02 3,54 4,72 1,02 NH4+ (mg/l) <0,1 0,06 0,05 0,04 SO42- (mg/l) 310 130 280 264 H2S (mg/l) <0,01 6,2 1,4 <0,01 HCO3- (mg/l) 317 708 390 317 CH4 (µg/l) <1 2200 53 <1 Tabulka typických hydrochemických parametrů jednotlivých zón kontaminačního mraku lokality Hněvice Sledovaný Zóna I. Zóna II. Zóna III. Zóna IV. parametr (přirozené pozadí) (jádro kont. mraku) (reaktivní okraj) (reoxidační zóna) OXC (µekv/g) 30 – 46 7 – 15 17 – 25 20 – 60 Fe-EDTA (mg/kg) 880 – 890 1 120 – 3 820 700 – 1500 900 – 2450 Mn-EDTA (mg/kg) 60 – 125 180 – 256 70 – 327 50 – 160 Fe 6M (mg/kg) 720 – 1600 2 050 - 6100 2 300 – 7710 4 300 – 9200 Fe2+-6M ( mg/kg) 10 – 520 10 – 350 180 – 890 170 – 1300 120 Fe- 0,5M (mg/kg) 2700 – 6100 2700 – 5030 450 – 2000 Fe2+-0,5M (mg/kg) 20 – 105 1130 – 3010 500 – 2400 130 – 680 FeS (mg/kg) <1 <1 <1 <1 (CO3)2- (% sušiny) <0,05 0,018 – 0,022 <0,01 <0,01 goethit, magnetit, hematit, goethit, magnetit, limonit, Sekundární minerály ankerit/kutnohorit limonit, manganit kornelit, psilomelan Tabulka typických geochemických charakteristik pevné fáze pro každou zónu kontaminačního mraku lokality Hněvice V kvartérním kolektoru lokality Hněvice byla identifikována plná sekvence redoxních geochemických zón popisovaných v dalších case studies pro tento typ znečištění. Procesy biodegradace se zde vyskytují v tenkých vertikálních zónách, jež se místy navzájem překrývají v důsledku nehomogenit v materiálu akviferu. Celkový biodegradační potenciál kvartérního kolektoru byl pro směsné znečištění v jádře kontaminačního mraku stanoven na 1,063 mmol/l s tím, že největší objem ropných uhlovodíků je biodgradováno redukcí síranů, s menším zastoupením procesů methanogeneze a denitrifikace. Na reaktivním okraji kontaminačního mraku naopak vzhledem k vysokému obsahu dusičnanů v přitékající 4 podzemní vodě dominují procesy denitrifikace tvořící až 75% všech probíhajících reakcí. Množství elektronových akceptorů přítomných v kvartérním kolektoru je schopno pokrýt biodegradaci všech přítomných ropných uhlovodíků procesem denitrifikace, redukce železa a síranů může odbourat 5 – 2000 x vyšší míru znečištění než je v současné době v kontaminačním mraku přítomna. Z výpočtů biodegradační kapacity kolektoru a elektronové bilance vychází, že množství elektronových akceptorů přítomné v kvartérním kolektoru je schopné degradovat veškeré přítomné znečištění a to za dobu 140 let bez probíhajícího sanačního zásahu s maximálním možným teoretickýcm množstvím ropných uhlovodíků odstraněných v jádře kontaminačního mraku 1 102 kg/rok. Sekvence redoxních zón v rámci kontaminačního mraku na lokalitě Hněvice Studium frakcionace stabilních izotopů δ13C v DIC prokázaly průběh methanogeneze, při které jsou hodnoty δ13C-DIC přirozeného pozadí lokality (-12,7‰) zvýšeny v kontaminačním mraku díky nabohacení vznikajícího CO2 lehčím izotopem až na hodnotu - 7,66‰ při hladině podzemní vody v jádře kontaminačního mraku. Pro přesnější popis a možnou kvantifikaci procesů by bylo vhodné provést ještě analýzu δ13C-CH4 a δ2H-CH4, které však nebyly v původní koncepci metodiky projektu CORONA navrženy. Korelace redukce síranů společně se změnami hodnoty δ34S typické pro průběh redukce síranů byly patrné v jádře kontaminačního mraku a reaktivní zóně, kde došlo ke snížení δ34S z pozaďových 35,8‰ na 31‰. Naopak změny v hodnotách δ18O nevykazovaly nabohacení 5 v reziduálním síranu, což lze vysvětlit heterogenitami v materiálu studovaného kolektoru a z toho vyplývajících změn v rychlosti proudění podzemní vody a možnostech sorpce. Ačkoliv hraje v biodegradačních procesech na lokalitě Hněvice velkou roli redukce dusičnanů a síranů, z dlouhodobého hlediska je významný cyklus železa. V nekontaminovaném pozadí studovaného kvartérního kolektoru se železo vyskytuje ve formě (hydr)oxidů Fe(III) s různými krystalickými strukturami. Menší část Fe(III) může být vázána v silikátech nebo jílových minerálech, ale do procesů přirozené atenuace se díky nepřístupnosti pro bakteriální kmeny nezapojuje. (Hydr)oxidy železa, především goethit, hematit a magnetit, vytváří na lokalitě Hněvice relativně vysokou hodnotu oxidační kapacity sedimentu a jsou dlouhodobým rezervoárem Fe(III) vhodného pro oxidaci ropných uhlovodíků. Toto Fe(III) je v průběhu procesů přirozené atenuace ropných uhlovodíků redukováno a uvolněno do podzemní vody ve formě iontu Fe(II). Tento ion se sráží v jádře kontaminačního mraku ve formě karbonátů železa a manganu jako minerál ankerit/kutnahorit. Tento typ sekundárních minerálů byl teoreticky navržen při průzkumu a modelování lokality Banisveld, v ostatních case studies (např. Beminji) byl nalezen pouze siderit. Naopak míra precipitace pyritu byla oproti dalším podobným studiím velmi nízká a souvisela s kinetickým ovlivněním jeho srážení a velkou rychlostí proudění podzemní vody v kolektoru. Hodnota oxidační kapacity v jádře kontaminačního mraku klesá méně než na 50% původní hodnoty a poměr Fe(II) k Fe(III) v pevné fázi roste. Na reaktivním okraji kontaminačního mraku docházelo ke srážení ferrihydritu, který se procesy zrání sedimentu přetvářen pomocí krystalizace a dodatečné sorpce iontu Fe(II) na minerály typu goethit, hematit a magnetit. Zatímco srážení sekundárních minerálů v jádře kontaminačního mraku blokuje maximální hodnotu oxidační kapacity kolektoru vůči organickému znečištění a snižuje možnost průniku elektronových akceptorů dále do jádra mraku díky využití elektronových akceptorů k přednostní oxidaci minerálů Fe(II), procesy v reakčním lemu kontaminačního mraku a starších partiích reoxidační zóny systém částečně nabohacují biologicky přístupným Fe(III) a navyšují původní oxidační kapacitu systému. Výjimkou je vznik biogenního magnetitu, který v procesy přirozené atenuace zasaženém kolektoru váže až 2/3 Fe(III) ve formě nepřístupné pro biodegradaci a tím snižuje potenciál kolektoru pro procesy přirozené atenuace ropných uhlovodíků a umožňuje průběh redukce síranů a methanogeneze i v místech s vysokým obsahem železa v sedimentu. Toto zpřesnění původní koncepce lokality lze vyvodit pouze za využití extrakčních metod pro speciaci železa v pevné fázi a ukazuje tak na výhodnost jejich zahrnutí do monitorovací strategie při průzkumu procesů přirozené atenuace. 6 Hněvice test site is situated 50 km to the northwest of Prague in the Czech Republic, near Roudnice nad Labem. A large fuel storage area located there has been used since 1943 and caused contamination in a Quarternary aquifer. Spectrum of contaminants is wide with majority of BTEX, ethyltoluene and trimethylbenzene. Contaminant plume area is today about 0,7 km2 and concentration of petroleum hydrocarbons in gravel and gravel sands of studied aquifer is about 9 mg/l in groundwater and 8 800 mg/kg in soil. Main amount of petroleum hydrocarbons is present in upper part of the aquifer close to the groundwater level and approx. 2 m below. During 2001 – 2003 proceeded groundwater investigation and soil sampling in 5 multilevel sampler wells. Geochemical zonality of studied aquifer was determined in 25 – 50 cm intervals in groundwater and 15 – 50 cm interval in soil. Monitoring events were conducted with emphasis on redox parameters, electron acceptors and degradation by- products (pH, Eh, TPH, O2, CO2, H2S, CH4, Fe, Mn, NH4+, SO42-, HCO3-, NO3-, NO2-, TOC). Solid-phase study was focused on iron and manganese speciation and determination of secondary minerals using sequentional extraction methods 0,5M HCl, 6M HCl, Ti-EDTA) accompanied by XRD and SEM analysis. Based on the study of groundwater and solid-phase geochemistry, following four different geochemical zones were described in conceptual model of the test site: I. Background consists of an aerobic aquifer with neutrl pH and concentration of dissolved oxygen about 7 mg/l and high amounts of electron acceptors (sulphates, nitrates) entering the studied area. Typical is also absence of reduced species in significant concentrations. In solid phase Fe(III) predominate and primary minerals like goethite, hematite, pyrolusite and magnetite occur. No sulphides nor carbonates were detected. II. Plume core is typical with presence of methanogenic conditions close to the groundwater level and significant participation of sulphate reduction at natural attenuation processes. Sulphate and iron-reducing conditions accompanied by high pCO2, DIC, H2S and Fe2+ values were identified. In solid phase value of OXC decreased rapidly with consequent increase of Fe(II) amount in aquifer material caused by precipitation of carbonates (ankerite/kutnahorite) and partly sulphides (pyrite). 7 III. Plume fringe situated at the border of the contaminant plume with high biodegradation rates and Fe(III) and nitrate reducing conditions accompanied in solid phase by precipitation of amorphous and poorly crystalline iron (hydr)oxides. IV. Reoxidation zone situated in former plume core where anaerobic conditions were changed to aerobic. Secondary precipitates are oxidized here to phases like ferrihydrite, goethite, manganite, cornelite and psilomelane. Conceptual model of Hnevice – CORONA project test site (2002 – 2004) Basic geochemical trends in groundwater and soil in all four zones of conceptual model at Hnevice site is mentioned in tables below: Paraneter Zone I. Zone II. Zone III. Zone IV. (background) (plume core) (plume fringe) (reoxidation) TPH (mg/l) <0,04 8,8 5 1,2 pH 7,1 8,11 7,18 7,09 Eh (mV) 170 -180 -80 100 O2 (mg/l) 8 <0,5 4 5 Fe (mg/l) 0,7 29,8 18 0,97 8 Paraneter Zone I. Zone II. Zone III. Zone IV. (background) (plume core) (plume fringe) (reoxidation) Fe2+ (mg/l) <0,1 27,5 3,78 0,71 Mn (mg/l) 0,06 10,8 1,94 0,33 Mn2+ (mg/l) <0,02 5,94 0,02 0,08 NO3- (mg/l) 133 18 50 90 NO2- (mg/l) 0,02 3,54 4,72 1,02 NH4+ (mg/l) <0,1 0,06 0,05 0,04 SO42- (mg/l) 310 130 280 264 H2S (mg/l) <0,01 6,2 1,4 <0,01 HCO3- (mg/l) 317 708 390 317 CH4 (µg/l) <1 2200 53 <1 Table of typical hydrochemical characteristcs in all zones of conceptual model of Hnevice test site Parameter Zone I. Zone II. Zone III. Zone IV. (background) (plume core) (plume fringe) (reoxidation) OXC (µekv/g) 30 – 46 7 – 15 17 – 25 20 – 60 Fe-EDTA (mg/kg) 880 – 890 1 120 – 3 820 700 – 1500 900 – 2450 Mn-EDTA (mg/kg) 60 – 125 180 – 256 70 – 327 50 – 160 Fe 6M (mg/kg) 720 – 1600 2 050 - 6100 2 300 – 7710 4 300 – 9200 Fe2+-6M ( mg/kg) 10 – 520 10 – 350 180 – 890 170 – 1300 120 Fe- 0,5M (mg/kg) 2700 – 6100 2700 – 5030 450 – 2000 Fe2+-0,5M (mg/kg) 20 – 105 1130 – 3010 500 – 2400 130 – 680 FeS (mg/kg) <1 <1 <1 <1 (CO3)2- (% dry mass) <0,05 0,018 – 0,022 <0,01 <0,01 goethite, magnetite, hematite, goethite, magnetite, limonite, Secondary minerals ankerite/kutnahorite limonite, manganite cornelite, psilomelane Table of typical solid phase geochemistry in all four zones of conceptual model of Hnevice test site Stable isotopes δ13C of DIC showed presence of mtehanogenesis processes that cause increase of background values (-12,7‰) in the plume core due to CO2 enrichment by fighter isotope. Typical relationship between sulphates reduction and δ34S values changes were observed in plume core and reactive zone and decrease of δ34S values 35,8‰ in background to 31‰ in plume core. On the other hand values of δ18O did not show any significant changes in residua sulphate which could be caused by groundwater flow velocity changes in heterogenous aquifer. Although main processes of biodegradation of TPH in contaminant plume are denitrifiction and sulphate reduction, reduction of Fe(III) is significant process in long-term aspect of natural attenuation. Biodegradation of petroleum hydrocarbons in the plume core 9 cause precipitation of Fe(II) and Mn(II) minerals, mainly carbonates (ankerite/kutnahotite) and partly sulphides (pyrite) and cause coating of primary iron (hyrd)oxide grains making them less available to natural attenuation processes. This fact make possible to existing methanogenic conditions and sulphate reduction in presence of large amount of Fe(III) in solid phase. During reoxidation of secondary precipitates in the former plume core by newly leaking electron acceptors biodegradation capacity of aquifer decreases. Secondary iron oxides, mainly magnetite, are less bioavailable to petroleum hydrocarbons degradation and limits natural attenuation processes in affected part of the aquifer. This fact could be investigated and calculated only using extraction techniques and detailed mineralogical study and thus should be included in monitoring strategy during exploitation of natural attenuation processes. 10 11
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Barbora Topinková, Ph.D. 15.22 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Barbora Topinková, Ph.D. 463 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Barbora Topinková, Ph.D. 463 kB
Stáhnout Posudek oponenta prof. RNDr. Ivan Holoubek, CSc. 106 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc. 196 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 964 kB