velikost textu

Katalytická příprava polyanilinů

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Katalytická příprava polyanilinů
Název v angličtině:
Catalytic synthesis of polyanilines
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Michal Bláha, Ph.D.
Školitel:
prof. RNDr. Jiří Vohlídal, CSc.
Oponenti:
Ing. Mária Omastová, DrSc.
Doc. RNDr. Miroslava Trchová, CSc.
Id práce:
83561
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Makromolekulární chemie (P1405)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
29. 3. 2012
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Čeština
Klíčová slova:
Katalýza, polyanilin, katalytická oxidace, reakční mechanismus
Klíčová slova v angličtině:
Catalysis, catalytic oxidation, polyanilines, reaction mechanism
Abstrakt:
Abstrakt V rámci disertační práce byla věnována pozornost katalytické polymerizaci anilinu a částečně i substituovaných anilinů katalytickým systémem FeCl3/H2O2. Do mechanismu polymerizace se, na základě získaných experimentálních dat, zapojují jak Fe3+ ionty, tak HO• radikály, které společně tvoří synergický systém. Katalytický systém Fe3+/H2O2, často označovaný jako Fentonův systém, dokáže značně snížit kontaminaci vznikajících polyanilinů vedlejšími reakčními produkty, ke které ve značné míře dochází při stechiometrické oxidační polymerizaci. Katalyticky připravované polyaniliny však vykazují sníženou vodivost, což je patrně způsobeno vedlejšími reakcemi radikálů, které jsou nedílnou součástí Fentonova systému. Katalytická polymerizace anilinu systémem FeCl3/H2O2 probíhá kinetikou cca druhého řádu vzhledem k anilinu a poskytuje polymer dobrých vlastností pouze tehdy, když je [H2O2] v reakční směsi nízká, tj. poměr [H2O2]/[anilin] je menší než stechiometrický. Při vyšších než stechiometrických poměrech [H2O2]/[anilin] vnikají polyaniliny s nižší vodivostí a odlišnými spektroskopickými vlastnostmi. Morfologii takto připravených polyanilinů dominují větší částice. Překvapivě není příčinou odlišných vlastností přílišná oxidaci polymeru, tj. jeho přeměna na pernigranilinový oxidační stav. Závislost rovnovážného potenciálu reakční směsi na reakčním čase vykazovala ve všech případech inflexi, která indikovala spotřebování H2O2 v reakční směsi. Celková spotřeba peroxidu vodíku převyšovala množství potřebné pro polymerizaci, což prokazuje částečný rozklad H2O2 ionty Fe3+. UV/vis a rezonanční Ramanova spektra polyanilinů připravených systémem Fe3+/H2O2 měřená po jejich vystavení vodnému roztoku amoniaku naznačují neúplnou deprotonizaci, což prokazuje částečné auto- dotování těchto polymerů. Na základě IR a NMR spekter se míra auto-dotování jeví poměrně malá. Předpokládáme, že auto-dotování polyanilinu má svůj původ ve fenolických OH skupinách, které se váží nejen na rostoucí řetězce, ale i na řetězce již polymerizačně neaktivní, což vyplynulo z obdobné změny vlastností polyanilinu připraveného peroxodisíranem amonným po jeho vystavení studovanému katalytickému systému. Naše hypotéza, že při postupném přidávání H2O2 do reakční směsi bude snížena koncentrace strukturních defektů ve vznikajícím polymeru, se naplnila pouze z části. Srovnání IR a Ramanových spekter polyanilinů připravených peroxodisíranem amonným při 0 °C a za laboratorní teploty ukázalo, že ve struktuře polymeru připraveného za laboratorní teploty jsou patrné stejné strukturní defekty jako v katalyticky připravených polyanilinech. Klíčová slova: Katalýza, polyanilin, katalytická oxidace, reakční mechanismus
Abstract v angličtině:
Abstract This Ph.D. thesis is dealing with catalytic polymerization of aniline (ANI) and partially also of substituted anilines with FeCl3/H2O2 catalyst system, in which according to obtained results both active species, Fe3+ and HO•, participate in the overall polymerization mechanism, creating a synergic system. The Fe3+/H2O2 catalyst system, also called Fenton’s system can considerably lower contamination of forming neat polyanilines (PANIs) by side-products characteristic of stoichiometric polymerization. However, catalytically prepared PANIs exhibit reduced conductivity related most probably to side reactions involving radicals generated as integral components of the FeCl3/H2O2 system. Catalytic polymerization of ANI with FeCl3/H2O2 system was found to be the reaction of approx. 2nd order with respect to ANI and gives PANIs of a good quality only when [H2O2] in the reaction mixture was kept low, i.e., at under- stoichiometric ratios [H2O2]/[ANI]. At over-stoichiometric ratio [H2O2]/[ANI], PANIs of lowered conductivity, worse spectroscopic characteristics and increased size of PANI nanostructures were obtained; nevertheless, these PANIs were not over-oxidized to pernigraniline state. The reaction-time profiles of the open-circuit potential of reaction mixtures exhibited an inflection related to the H2O2 depletion from the system. Total consumption of H2O2 exceeded its consumption necessary on ANI polymerization, which proves partial decomposition of H2O2 by Fe ions. UV/vis and resonance Raman spectra indicate incomplete deprotonization of PANIs prepared with FeCl3/H2O2 system and subsequently treated with aqueous ammonia, which proves partial self-doping of these PANIs. However, IR and NMR spectra indicate rather low extent of self-doping. It has been proposed that self-doping of PANI involves phenolic OH groups originated from side reactions involving radical species formed from H2O2. Since change of spectral properties of polyaniline prepared by ammonium peroxodisulfate after its exposure to Fenton’s reagent was of the same character, we expect that HO• radicals attack not only growing polymer chains, but also non-active ones to form proposed phenolic groups. Ours idea, that giving hydrogen peroxide into reaction mixture in small consecutive doses can lead to PANIs containing lower amount of structural defects, fulfilled just partially. Comparison of spectral properties of PANIs prepared by ammonium persulfate at room temperature and at 0 °C showed presence of same structural defects in chains of polyaniline prepared at room temperature. Keywords: Catalysis, catalytic oxidation, polyanilines, reaction mechanism
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Michal Bláha, Ph.D. 8.53 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Michal Bláha, Ph.D. 97 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Michal Bláha, Ph.D. 12 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Mgr. Michal Bláha, Ph.D. 1.03 MB
Stáhnout Posudek oponenta Ing. Mária Omastová, DrSc. 266 kB
Stáhnout Posudek oponenta Doc. RNDr. Miroslava Trchová, CSc. 101 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 1 MB