velikost textu

Polar ferrocene amidophosphines for catalytic applications

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Polar ferrocene amidophosphines for catalytic applications
Název v češtině:
Polární ferrocenové amidofosfiny pro katalytické aplikace
Typ:
Disertační práce
Autor:
RNDr. Jiří Schulz, Ph.D.
Školitel:
prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D.
Oponenti:
prof. Ing. Aleš Růžička, Ph.D.
doc. Ing. Jan Čermák, CSc.
Id práce:
63221
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra anorganické chemie (31-240)
Program studia:
Anorganická chemie (P1401)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
10. 12. 2012
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
Ferrocen; Fosfinové ligandy; Vodná katalýza; Teoretické výpočty; Protirakovinné účinky; Polyoxovanadičnany; Strukturní analýza.
Klíčová slova v angličtině:
Ferrocene; Phosphane ligands; Aqueous catalysis; Theoretical calculations; Anticancer properties; Polyoxovanadates; Structure elucidation.
Abstrakt:
Abstrakt Hydroxyamid Ph2PfcC(O)NHCH2CH2OH 1, publikovaný již dříve, a nově syntetizované ligandy Ph2PfcC(O)NHCH3−n(CH2OH)n (3: n = 2; 4: n = 3) poskytly reakcí s dimérními prekurzory [(η6-arén)Ru(µ-Cl)Cl]2 (arén = C6H6, p-cymén, C6Me6) sérii strukturně příbuzných ruthenatých komplexů typu [(η6-arén)RuCl2(L-κP)] 6-8 (L = 1, 3 a 4). Katalytické testování připravených komplexů v redoxní isomerizaci allylových alkoholů ukázalo, že komplex [(η6-p-cymén)RuCl2(1-κP)] 6b je nejaktivnějším z celé série. Struktura fotolytického rozkladného produktu [(µ-Cl)3{Ru(η6-C6Me6)}2][FeCl4] 9 komplexu [(η6-C6Me6)RuCl2(2-κP)] (2 = Ph2PfcC(O)N(CH2CH2OH)2) byla stanovena pomocí rentgenostrukturní analýzy. In vitro testování bis-fosfinových komplexů [MIICl2(1-κP)2] (M = trans-Pd (10), cis-Pt (11) and trans-Pt (12)), volného ligandu a jeho chalkogenidů Ph2P(O)fcC(O)NH(CH2)2OH (13) a Ph2P(S)fcC(O)NH(CH2)2OH (14) ukázalo průměrnou cytotoxicitu studovaných komplexů vůči nádorovým buňkám lidského karcinomu vaječníků. Reakcí triol-amidu FcC(O)NHC(CH2OH)3 15 s dekavanadičnanem (Bu4N)2[H3V10O28] byl získán hybridní hexavanadičnan (Bu4N)2[{FcC(O)NHC(CH2O)3}2V6O13] 16 nesoucí redoxně aktivní ferrocenylové substituenty. Připravená látka byla charakterizována prostřednictvím fyzikálně-chemických metod včetně rentgenostrukturní analýzy, cyklické voltametrie a také teoretických výpočtů. Teoretické výpočty provedené na základě struktury izolovaného hexavanadičnanového aniontu v pevném stavu poskytly možné vysvětlení elektrochemického chování látky a odhalily vazebné poměry v hexavaničnanovém skeletu. Fosfinoferrocenové amidosulfonáty (Et3NH)[Ph2PfcC(O)NH(CH2)nSO3] (17: n = 1, 18: n = 2, 19: n = 3; fc = ferrocen-1,1′-diyl) byly získány konjugací 1′-(difenylfosfino)ferrocen- 1-karboxylové kyseliny (Hdpf) a ω-aminosulfonových kyselin H2N(CH2)nSO3H (n = 1-3) a izolovány ve formě svých triethylamoniových solí. Palladnaté komplexy trans-[PdCl2(L- κP)2] (23: L = 17; 24: L = 18; 25: L = 19) odvozené od těchto ligandů posloužily jako definované pre-katalyzátory pro kyanační reakce arylbromidů pomocí K4[Fe(CN)6]. Klíčová slova: Ferrocen; Fosfinové ligandy; Vodná katalýza; Teoretické výpočty; Protirakovinné účinky; Polyoxovanadičnany; Strukturní analýza. 4
Abstract v angličtině:
Abstract The formerly reported hydroxyamide Ph2PfcC(O)NHCH2CH2OH 1 and its respective novel congeneric analogues Ph2PfcC(O)NHCH3−n(CH2OH)n (3: n = 2; 4: n = 3) were used to prepare a series of arene-ruthenium(II) complexes [(η6-arene)RuCl2(L-κP)] 6-8 (arene = C6H6, p-cymene, C6Me6; L = 1, 3 or 4). These complexes were studied as pre-catalysts in redox isomerization of allylic alcohols to carbonyl compounds. Among the compounds prepared, complex 6b [(η6-p-cymene)RuCl2(1-κP)] showed best results. The solid state structure of the product of photolytic decomposition of complex [(η6- C6Me6)RuCl2(2-κP)] (2 = Ph2PfcC(O)N(CH2CH2OH)2), viz, [(µ-Cl)3{Ru(η6-C6Me6)}2] [FeCl4] 9, was determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. The bis-phosphane complexes [MIICl2(1-κP)2] (M = trans-Pd (10), cis-Pt (11) and trans- Pt (12)) together with chalcogenide derivatives Ph2P(O)fcC(O)NH(CH2)2OH (13) and Ph2P(S)fcC(O)NH(CH2)2OH (14) derived from hydroxyamide 1 were tested in vitro for their cytotoxicity against human ovarian A2780 cancer cell line. Complexes tested showed moderate cytotoxicity. Triol-amide FcC(O)NHC(CH2OH)3 15 (Fc = ferrocenyl) reacted with decavanadate (Bu4N)2[H3V10O28] at elevated temperature and prolonged reaction time yielding the hybrid hexavanadate (Bu4N)2[{FcC(O)NHC(CH2O)3}2V6O13] 16 capped with the redox- active ferrocenyl pendants. The novel compound was thoroughly studied by standard spectral methods, X-ray diffraction analysis, cyclic voltammetry and theoretical calculations. Single-point DFT calculations performed for the isolated hexavanadate anion gave an insight into the bonding scheme within hexavanadate cage and offered an explanation for electrochemical behavior of the compound. Conjugation of 1′-(diphenylphosphanyl)ferrocene-1-carboxylic acid (Hdpf) with ω- aminosulfonic acids H2N(CH2)nSO3H (n = 1-3) afforded amidosulfonates (Et3NH) [Ph2PfcCONH(CH2)nSO3] (17: n = 1, 18: n = 2, 19: n = 3; fc = ferrocene-1,1′-diyl), isolated as the respective triethylammonium salts. These ligands were employed in the synthesis of palladium(II) complexes trans-[PdCl2(L-κP)2] (23: L = 17; 24: L = 18; 25: L = 19) which, in turn, were probed as defined pre-catalysts for aqueous cyanation of aryl bromides with potassium hexacyanoferrate(II). Keywords: Ferrocene; Phosphane ligands; Aqueous catalysis; Theoretical calculations; Anticancer properties; Polyoxovanadates ; Structure elucidation. 5
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce RNDr. Jiří Schulz, Ph.D. 10.48 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce RNDr. Jiří Schulz, Ph.D. 546 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky RNDr. Jiří Schulz, Ph.D. 503 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce RNDr. Jiří Schulz, Ph.D. 1.97 MB
Stáhnout Posudek vedoucího prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. 214 kB
Stáhnout Posudek oponenta prof. Ing. Aleš Růžička, Ph.D. 904 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. Ing. Jan Čermák, CSc. 64 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 768 kB