velikost textu

Phosphinoferrocene conjugates of selected amino acids

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Phosphinoferrocene conjugates of selected amino acids
Název v češtině:
Fosfinoferrocenové konjugáty vybraných aminokyselin
Typ:
Disertační práce
Autor:
RNDr. Jiří Tauchman, Ph.D.
Školitel:
prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D.
Oponenti:
prof. Ing. Aleš Růžička, Ph.D.
prof. Ing. Dalimil Dvořák, CSc.
Id práce:
63220
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra anorganické chemie (31-240)
Program studia:
Anorganická chemie (P1401)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
18. 7. 2012
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
Aminokyseliny, fosfinoferrocenové ligandy, amidy, enantioselektivní katalýza, konjugovaná adice, allylová substituce, oxidace, měď, palladium, ruthenium.
Klíčová slova v angličtině:
Amino Acids, Phosphinoferrocene ligands, Amides, Asymmetric catalysis, Conjugate addition, Allylic substitution, oxidation, Copper, Palladium, Ruthenium.
Abstrakt:
Abstrakt Série chirálních amidů byla připravena reakcí 1’-(difenylfosfino)ferrocene-1-karboxylové kyseliny nebo jejích planárně chirálních 1,2-izomerů s methylestery aminokyselin v přítomnosti činidel používaných v peptidové syntéze. Získané fosfinoamidy byly testovány jako ligandy v mědí katalyzované enantioselektivní konjugované adici diethylzinku na chalkony a v enantioselektivních allylových substitučních reakcí (alkylace, aminace a etherifikace) 1,3-difenylallyl acetátu s odpovídajícími nukleofily. Katalytické testy zahrnovaly optimalizaci reakčních parametrů jako je např. volba rozpouštědla, reakční teploty, báze a poměr ligandu a kovu. Donory odvozené od Hdpf prokázaly lepší katalytické vlastnosti v obou reakcích než jejich planárně chirální analoga. Rovněž bylo připraveno a strukturně charakterizováno několik modelových komplexů s těmito ligandy za účelem vysvětlení katalytických výsledků a objasnění vlivu struktury ligandu. Reakcemi (η6-aren)ruthenatých prekurzorů a příslušného Hdpf-glycinového konjugátu byly dále připraveny tři série achirálních komplexů: neutrální komplexy typu [(aren)RuCl2(Hdpf-Gly(R)-κP)] (aren = benzen, p-cymen, hexamethylbenzen; R = OMe, NH2, OH) a také příslušné mono- a dikationtové komplexy připravené substitucí chloro ligadů acetonitrilem. Tyto nabité částice byly izolovány jako [PF6]– soli. Získané ruthenaté komplexy se prokázaly být účinnými prekatalyzátory pro oxidace sekundárních alkoholů pomocí t- BuOOH na příslušné ketony prováděné ve vodě. Kondenzací 1,1’-bis(hydroxymethyl)ferrocenu a glycin methylesteru byl dále získán nový typ ferrocenového konjugátu s aminokyselinou, 2-[(methoxykarbonyl)-methyl]-2- aza[3]ferrocenofan. Následná reakce tohoto aza[3]ferrocenofanu s 2,4,6-trinitrofenolem poskytla příslušný pikrát. Všechny nově připravené sloučeniny byly charakterizovány vícejadernou NMR, MS a IR spektroskopií a elementární analýzou. Pro několik zástupců byla také pomocí rentgenostrukturní analýzy zjištěna krystalová struktura v pevné fázi. Elektrochemické vlastnosti ruthenatých komplexů a aza[3]ferrocenofanu byly navíc studovány cyklickou voltametrií.
Abstract v angličtině:
Abstract A series of chiral phosphinoferrocene amides was prepared by the condensation either of 1’- (diphenylphosphino)ferrocene-1-carboxylic acid (Hdpf) or its planar-chiral 1,2-isomers and amino acid methyl esters in the presence of peptide coupling agents. The resulting phosphinoamides were tested as ligands in Cu-catalyzed asymmetric conjugate additions of diethylzinc to chalcones and in Pd-mediated asymmetric allylic substitution reactions of 1,3- diphenylallyl acetate with the respective nucleophile (alkylation, amination and etherification). The catalytic tests were focused on an optimization of the reaction parameters (solvent, temperature, base, metal/ligand ratio) and on survey of various substrates. Compounds based on Hdpf proved to be better ligands in both catalytic reactions than their planar chiral analogues. In order to rationalize the influence of the ligand structure on the reaction course and also to interpret the catalytic results, several model complexes were prepared and structurally characterized. Other three series of non-chiral complexes were prepared from the corresponding (η6- arene)ruthenium(II) precursor and Hdpf-glycine conjugates; the neutral complexes of the type [(arene)RuCl2(Hdpf-Gly(R)-κP)] (arene = benzene, p-cymene, hexamethyl-benzene; R = OMe, NH2, OH) as well as two series of mono- and dicationic complexes resulting from the substitution of the Ru-bound chloro ligands by acetonitrile, which were isolated as [PF6]– salts. These complexes proved to be highly active pre-catalyst for oxidation of secondary alcohols to the corresponding ketones with t-BuOOH in water. Finally, a new type of ferrocene-based amino acid conjugate, 2- [(methoxycarbonyl)methyl]-2-aza[3]ferrocenophane, was designed and obtained by the condensation reaction of 1,1’-bis(hydroxymethyl)ferrocene and glycine methyl ester. The aza[3]ferrocenophane was subsequently reacted with 2,4,6-trinitrophenol to afford the corresponding picrate. All newly prepared compounds were fully characterized by multinuclear NMR, MS and IR spectroscopy, elemental analysis and the crystal structures of several representatives were determined by X-ray crystallography. In addition, electrochemical properties of the mentioned ruthenium complexes and the aza[3]ferrocenophane were studied by cyclic voltammetry.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce RNDr. Jiří Tauchman, Ph.D. 3.64 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce RNDr. Jiří Tauchman, Ph.D. 68 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky RNDr. Jiří Tauchman, Ph.D. 63 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce RNDr. Jiří Tauchman, Ph.D. 525 kB
Stáhnout Posudek vedoucího prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. 172 kB
Stáhnout Posudek oponenta prof. Ing. Aleš Růžička, Ph.D. 1.08 MB
Stáhnout Posudek oponenta prof. Ing. Dalimil Dvořák, CSc. 100 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 693 kB