text size

Prekoncentrace hydridotvorných prvků v křemenných atomizátorech pro atomovou absorpční spektrometrii

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Title:
Prekoncentrace hydridotvorných prvků v křemenných atomizátorech pro atomovou absorpční spektrometrii
Titile (in english):
Preconcentration of Hydride Forming Elements in Quartz Atomizers for Atomic Absorption Spectrometry
Type:
Dissertation
Author:
RNDr. Jan Kratzer, Ph.D.
Supervisor:
prof. RNDr. Jiří Dědina, DrSc.
Opponents:
prof. RNDr. Josef Komárek, DrSc.
Ing. Věra Spěváčková, CSc.
Consultant:
doc. RNDr. Petr Rychlovský, CSc.
Thesis Id:
31837
Faculty:
Faculty of Science (PřF)
Department:
Department of Analytical Chemistry (31-230)
Study programm:
Analytical Chemistry (P1403)
Study branch:
-
Degree granted:
Ph.D.
Defence date:
07/10/2008
Defence result:
Pass
Language:
Czech
Abstract (in czech):
UNIVERZITA KARLOVA V PRAZE PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA Katedra analytické chemie PREKONCENTRACE HYDRIDOTVORNÝCH PRVKŮ V KŘEMENNÝCH ATOMIZÁTORECH PRO ATOMOVOU ABSORPČNÍ SPEKTROMETRII Autoreferát disertační práce Praha 2008 RNDr. Jan Kratzer OBSAH OBSAH .. 2 ODBORNÝ ŽIVOTOPIS .. 4 SEZNAM PUBLIKACÍ .. 6 ABSTRAKT .. 9 1 ULTRASTOPOVÁ ANALÝZA HYDRIDOTVORNÝCH PRVKŮ .... 11 2 CÍLE DISERTAČNÍ PRÁCE .. 13 3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST .. 15 3.1 Aparatura .. 15 3.2 Procedura .. 16 3.3 Detekce atomovou absorpční spektrometrií .. 18 3.4 Radiometrická měření .. 19 4 VÝSLEDKY A DISKUSE .. 20 4.1 Optimalizace prekoncentrace s AAS detekcí .. 20 4.2 Rutinní aplikace .. 21 4.3 Radioindikátorová studie .. 22 4.4 Studium mechanismů .. 23 4.5 Srovnání studovaných analytů .. 24 5 ZÁVĚR.. 26 6 LITERATURA .. 27 2 Tato práce byla finančně podporována Grantovou agenturou UK (projekt 306/2006/B-CH/PřF), Grantovou agenturou AV ČR (projekt A400310507), výzkumným záměrem Ústavu analytické chemie AV ČR, v.v.i. (projekt Z40310501), výzkumným záměrem PřF UK (projekt MSM0021620857) a Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy (projekt FRVŠ 1011/2006/G6). Tato disertační práce byla vypracována na Ústavu analytické chemie AVČR, v.v.i., v Laboratoři stopové prvkové analýzy v Praze. Školitel: RNDr. Jiří Dědina, DSc. (Ústav analytické chemie AV ČR, v.v.i.) Školitel-konzultant: doc. RNDr. Petr Rychlovský, CSc. (PřF UK) 3 ODBORNÝ ŽIVOTOPIS Jméno a příjmení: Jan Kratzer Datum narození: 6. 2. 1981 v Praze Zaměstnání od 2004 Ústav analytické chemie AV ČR, v.v.i., Laboratoř stopové prvkové analýzy, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4 Vzdělání 2006 RNDr., Přírodovědecká fakulta UK v Praze, Katedra analytické chemie rigorózní práce: In-situ prekoncentrace antimonu a bismutu v křemenném atomizátoru pro jejich ultrastopová stanovení metodou HG-AAS 2005 státní doktorská zkouška z analytické, fyzikální a anorganické chemie od 2004 doktorské studium, Přírodovědecká fakulta UK v Praze, Katedra analytické chemie 2004 Mgr., diplomová práce: Nový přístup k prekoncentraci antimonu: záchyt stibanu na křemenném povrchu s následným stanovením metodou AAS 2000-2004 souběžné studium učitelství chemie, PřF UK, Katedra učitelství a didaktiky chemie 1999-2004 Přírodovědecká fakulta UK v Praze, od 2001 specializace analytická chemie Jazykové dovednosti Angličtina First Certificate in English, 2005 Němčina Zentrale Mittelstufenprüfung, 2002 Ocenění 2006 XVIII. Slovenská spektroskopická konference, cena za nejlepší studentskou prezentaci 2004 Spektroskopická společnost Jana Marka Marci – Soutěž o nejlepší práci v oboru spektroskopie mladých autorů do 35 let – 2. místo v kategorii diplomové práce Aktivity související s profesí 2007 zkouška pro radiační pracovníky kategorie B od 2003 člen pražské krajské komise Chemické olympiády 2002-2005 externí pracovník Domu dětí a mládeže hl. m. Prahy, Stanice přírodovědců, vedoucí zájmového útvaru - chemického kroužku 4 Účast v grantových projektech 1. Development of promising techniques of generation and atomization of volatile compounds for (ultra)trace element analysis and for speciation by atomic spectrometry methods, GA CR 203/01/0453, 2001-2003. (člen řešitelského kolektivu) 2. Optimized Hydride Generation Systems for Arsenic Speciation Analysis, NIH/FIRCA project no. 1 R03 TW007057-01, 2004-2007. (člen řešitelského kolektivu) 3. Speciation analysis by hydride generation atomic fluorescence and atomic absorption spectrometry, Grant agency of CSAS No. A400310507, 2005-2009. (člen řešitelského kolektivu) 4. Stanovení stopových koncentrací hydridotvorných prvků technikou HG-AAS, FRVŠ č. 1011/2006, 2006. (hlavní řešitel) 5. Vývoj a optimalizace křemenných prekoncentračních zařízení a atomizátorů pro ultrastopové stanovení hydridotvorných prvků metodou AAS, GA UK 306/2006/B- CH/PřF, 2006-2008. (hlavní řešitel) 5 Seznam publikací Články v impaktovaných časopisech 1. KRATZER J., DĚDINA J.: In situ trapping of stibine in externally heated quartz tube atomizers for atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta Part B 60 (2005) 859-864. 2. KRATZER J., DĚDINA J.: In situ trapping of bismuthine in externally heated quartz tube atomizers for atomic absorption spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom 21 (2006), 208-210. 3. KRATZER J., DĚDINA J.: Arsine and selenium hydride trapping in a novel quartz device for atomic absorption spectrometry. Anal. Bioanal. Chem. 388 (2007), 793- 800. 4. KRATZER J., DĚDINA J.: Stibine and bismuthine trapping in quartz tube atomizers for atomic absorption spectrometry - method optimization and analytical applications. Spectrochim. Acta Part B, v tisku. Patentové přihlášky 1. DĚDINA J., KRATZER J.: Způsob prekoncentrace antimonu pro jeho stanovení metodami atomové spektrometrie. Úřad průmyslového vlastnictví, patentová přihláška PV-2004-854, podáno 2.8. 2004. 2. DĚDINA J., KRATZER J.: Způsob prekoncentrace bismutu pro jeho stanovení metodou atomové absorpční spektrometrie. Úřad průmyslového vlastnictví, patentová přihláška PV 2005-761, podáno 8.12.2005. 3. DĚDINA J., KRATZER J.: Kompaktní zařízení pro prekoncentraci a atomizaci hydridotvorných prvků pro jejich stanovení atomovou absorpční spektrometrií. Úřad průmyslového vlastnictví, patentová přihláška PV 2007-112, podáno 13.2. 2007. Výše uvedené články v impaktovaných časopisech a patentové přihlášky jsou přílohami disertační práce. Seznam konferenčních příspěvků Orální příspěvky 1. DĚDINA J., KORKMAZ D., KRATZER J., ATAMAN Y.: Hydride preconcentration on the quartz surface with subsequent atomization in the quartz multiatomizer. In: Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXIII, (Fernandéz J., Pérez J., Eds.), Granada, Spain, 7.-12. September 2003, p. 162, ISBN 84-338-3017-1 2. KRATZER J., DĚDINA J., RYCHLOVSKÝ P.: Prekoncentrace antimonu na křemenném povrchu po generování stibanu. In: 7. ročník soutěže o nejlepší studentskou práci v oboru analytická chemie „O cenu firmy Merck“, (Barek J., Ventura K., Eds.) Ostrava, 4.-5. 2. 2004, vydala ČSCH, Praha, 2004, str. 40-46, ISBN 80-86238-38-5 3. KRATZER J., DĚDINA J., RYCHLOVSKÝ P.: A new approach to stibine preconcentration: in-situ trapping in quartz tube atomizer for atomic absorption spectrometry. In: 6th Joint Seminar of Young Scientists, 24.5. 2004, p.13, Prague 6 4. DĚDINA J., KRATZER J.: In-situ trapping of hydrides in quartz tube atomizers for atomic absorption spectrometry: is it feasible? In: 8th Rio Symposium on Atomic Spectrometry, Brazil, Paraty, 1. – 6. August 2004, p. 18 5. DĚDINA J., KRATZER J.: Hydride Trapping in Quartz Tube Atomizers. In: 2. Ulusal Analitik Kimya Kongresi, Malatya, Turkey, 2.-4. September 2004 6. KRATZER J., DĚDINA J.: Nový přístup k prekoncentraci antimonu: záchyt stibanu na křemenném povrchu s následným stanovením metodou AAS. In: Bulletin Spektroskopické společnosti JMM, č. 125 (prosinec 2004), p.7-8. Soutěž mladých spektroskopiků, 1.12. 2004, Praha 7. DĚDINA J., KRATZER J.: Hydride trapping in quartz tube atomizers. In: CSI XXXIV - Colloquium Spectroscopicum Internationale, Antwerpen, Belgium, 5.-9.9. 2005, p. 297 8. DĚDINA J., KRATZER J.: A new approach to preconcentration of hydride forming elements: hydride trapping in quartz tube atomizers for atomic absorption spectrometry. In: IV. International conference on inorganic environmental analysis, Pardubice, 18.-22.9. 2005, p. 22 9. KRATZER J., DĚDINA J.: Hydride trapping at the quartz surface for AAS: A powerful tool for ultratrace analysis. In: IV. International conference on inorganic enviromental analysis. Pardubice, 18.-22.9. 2005, p. 127-128 10. KRATZER J., DĚDINA J., RYCHLOVSKÝ P.: Hydride preconcentration at the quartz surface for AAS: Why should an analytical chemist use it? In: 2nd international student conference „Modern analytical Chemistry“, Prague, 26.-27.9. 2005, p. 73-79 ISBN 80-903103-1-1 11. KRATZER J., DĚDINA J.: A challenging approach to trace analysis: AsH3 trapping at quartz surface for HG-AAS. In: XVIIIth SSC – Slovak Spectroscopic Conference, Book of Abstracts, Spišská Nová Ves, Slovakia, 15.-18. October 2006, ISBN 80-223- 2244-X, p. 54 12. DĚDINA J., KRATZER J.: New way of hydride trapping for atomic absorption spectrometry: In quartz tube atomizers! In: XVIIIth SSC – Slovak Spectroscopic Conference, Book of Abstracts, Spišská Nová Ves, Slovakia, 15.-18. October 2006, ISBN 80-223-2244-X, p. 25 13. DĚDINA J., KRATZER J.: Trapping of arsine and selenium hydride in quartz atomizers for atomic absorption spectrometry: a new way to ultratrace analysis. In: Ninth Rio Symposium on Atomic Spectrometry, Book of Abstracts, Barquisimeto, Venezuela, November 5-10 2006, p.78 14. KRATZER J., DĚDINA J., RYCHLOVSKÝ P.: As and Se hydride trapping at the quartz surface - a step forward to in-situ trapping in quartz tube atomizers for AAS. In: 3rd International Student Conference „Modern Analytical Chemistry“, Book of Proceedings, Prague, 29.-30.1. 2007, ISBN 80-86238-96-2, p. 59-67 7 15. KRATZER J., VOBECKÝ M., RYCHLOVSKÝ P., DĚDINA J.: Prekoncentrace hydridotvorných prvků na křemenném povrchu: stopová stanovení As a Se technikou HG-AAS. In: 13. Spektroskopická konference, Konferenční sborník, Lednice, 18.- 21.6. 2007, ISBN 80-903732-2-4, p.21 16. KRATZER J., VOBECKÝ M., RYCHLOVSKÝ P., DĚDINA J.: Hydride Trapping in Quartz Atomizers for Atomic Absorption Spectrometry: Radiotracer Study and Routine Applications. In: CSI XXXV- Colloquium Spectroscopicum Internationale, Xiamen, China, 23.-27.9. 2007, p. 34 17. DĚDINA J., KRATZER J.: New Tool for Ultratrace Analysis: Hydride Trapping in Quartz Atomizers for Atomic Absorption Spectrometry. In: CSI XXXV- Colloquium Spectroscopicum Internationale, Xiamen, China, 23.-27.9. 2007, p.16 Posterové příspěvky 1. KRATZER J., DĚDINA J., RYCHLOVSKÝ P.: A novel approach to hydride preconcentration: in-situ trapping of SbH3 in quartz tube atomizer for AAS. In: XVIIth Slovak Spectroscopic Conference, (Ružičková, S. Eds.), Tatranské Zruby, High Tatras, Slovakia, 5.-9. September 2004, p. 57, ISBN 80-8073-167-5 2. KRATZER J., DĚDINA J.: Preconcentration of Sb and Bi Hydrides at the Quartz Surface for AAS. In: CANAS΄05 - Colloquium Analytische Atomspektroskopie, Freiberg, Germany, 6.-10.3. 2005, p. 75 3. KRATZER J., DĚDINA J.: Arsine trapping at the quartz surface: A powerful tool for AAS determination of arsenic at low ppt levels. In: CSI XXXIV - Colloquium Spectroscopicum Internationale, Antwerpen, Belgium, 5.-9.9. 2005, p. 297 4. KRATZER J., DĚDINA J.: Hydride preconcentration at the quartz surface for AAS: determination of arsenic at low ppt levels. In: VIIth EFS – European Furnace Symposium on Atomic Absorption Spectrometry, Electrothermal Vaporization and Atomization and XIIth SSC - Solid Sampling Colloquium with Atomic Spectrometry, Sankt Petersburg, Russia, 2.-7. July 2006, p.74 5. KRATZER J., VOBECKÝ M., RYCHLOVSKÝ P., DĚDINA J.: As and Se Hydride Trapping at the Quartz Surface. In: CANAS΄07 - Colloquium Analytische Atomspektroskopie, Konstanz, Germany, 18.-21.3. 2007, p. P16 Konferenční příspěvky nesouvisející s tématem disertace 1. BAREK J., KONEČNÁ B., KRATZER J., HRUŠKOVÁ M., NAVRÁTIL T.: Voltammetric determination of cytostatics using silver solid amalgam electrode. [stať ve sborníku] In: Moderní elektrochemické metody. Praha, Česká společnost chemická 2003, 16-19. ISBN 80-86238-29-6. MSM 113100002, GAUK 253/2001/B-Ch/PrF. 2. MUSIL S., KRATZER J., VOBECKÝ M., RYCHLOVSKÝ P., MATOUŠEK T.: Chemical Vapour Generation of Silver as a Method for Sample Introduction for Atomic Absorption Spectrometry, In: 4th International Student Conference „Modern Analytical Chemistry“, Book of Proceedings, Prague, 28.-29.1. 2008, ISBN 978-80- 903103-2-2, p. 113-117 8 Abstrakt Tato práce studuje prekoncentraci hydridotvorných prvků v křemenných atomizátorech pro stanovení jejich ultrastopových koncentrací atomovou absorpční spektrometrií. Optimalizační studie byly prováděny v prekoncentračním zařízení, které tvořilo součást přívodního ramene křemenného multiatomizátoru. Výhodami prekoncentrace v křemenném atomizátoru jsou jednoduchost a kompaktnost celého uspořádání, nízká pořizovací cena i nízký šum měření. Výhodou samostatné křemenné pasti jako prekoncentračního zařízení je kontrola její teploty nezávisle na atomizační teplotě. Pro každý ze čtyř studovaných analytů (As, Sb, Bi, Se) byly optimalizovány podmínky pro záchyt i uvolnění analytu (teplota povrchu, složení atmosféry) a dále i pro atomizaci uvolněné formy (obsah kyslíku v atomizátoru ovlivňující množství vodíkových radikálů). Byly vyvinuty a validovány analytické metody in-situ prekoncentrace hydridů Sb a Bi v konvenčním křemenném atomizátoru a in-atomizer prekoncentrace As a Se v křemenném multiatomizátoru. Díky novému postupu záchytu, prováděnému za přebytku kyslíku vůči vodíku v aparatuře, je dosahováno 100% účinnosti záchytu. Účinnost celé prekoncentrační procedury činí 100 % pro Sb a Bi. Prekoncentrační účinnost pro As a Se je rovněž analyticky využitelná a pohybuje se kolem 50 %, resp. 70 %. Použitelnost metod byla demonstrována na reálných vzorcích, detekční limity se pohybují v řádu pg ml-1 pro 5 min prekoncentraci (20 ml vzorku). 9 V případě Bi a As byla účinnost záchytu a uvolnění ověřena nezávislou studií s využitím radioaktivního indikátoru. Rovněž byly provedeny série měření k objasnění dějů probíhajících během prekoncentrace v aparatuře. 10 1 Ultrastopová analýza hydridotvorných prvků Instrumentální analytické metody stojí v posledních letech před novým úkolem – stanovovat koncentrace vybraných prvků na stopových a ultrastopových úrovních - nejen pro účely speciační analýzy1. Tento požadavek často vychází z platné legislativy, zejména u prvků toxických (arsen, rtuť, kadmium), či naopak esenciálních jako je např. selen. Požadavky kladené analytickou praxí na rutinní analytické metody jsou zejména: dostatečně nízký detekční limit, nízká cena a vysoká rychlost analýzy i nenáročnost metody pro operátora. Metoda by měla rovněž být robustní a poskytovat přesné a správné výsledky pro různé matrice vzorků, ve kterých je analyt nejčastěji stanovován, tedy např. potraviny, složky životního prostředí, apod. K dosažení odpovídající citlivosti je potřeba buď vybavit laboratoř velmi drahou instrumentací, nebo provést před vlastní analýzou prekoncentrační krok. Spektrometrické metody, zejména atomová absorpční spektrometrie (AAS)2, jsou ideálními detektory pro prvkovou analýzu, splňují všechny požadavky kromě dostatečně nízkého detekčního limitu pro ultrastopovou analýzu. Pro stanovení prvků, které lze převést na těkavé hydridy, jako jsou arsen, selen, antimon či bismut se používá atomová absorpční spektrometrie s generováním hydridů (HG-AAS)3. Tato metoda totiž minimalizuje rušivý vliv matrice vzorku na stanovení požadovaného prvku. Navíc lze analyt prekoncentrovat z plynné fáze, což může být v některých 11 případech výhodné. Nezbytná atomizace hydridů je nejčastěji prováděna v jednoduchých atomizátorech z křemenného skla. Klasické použití HG-AAS bez předřazeného prekoncentračního kroku ovšem na požadavky ultrastopové analýzy nestačí. V posledních 10 letech výrazně vzrostlo množství prací zabývajících se prekoncentrací hydridotvorných prvků na různých površích před jejich detekcí pomocí AAS. Důvodem jsou oblíbenost AAS jako detekční techniky, tlak na neustálé snižování detekčních limitů analytických metod používaných v prvkové analýze i vysoké pořizovací a provozní náklady dostatečně citlivých technik typu ICP - MS. Testované materiály lze rozdělit do tří skupin4 – jedná se o grafit5, kovové materiály6-9 a křemenné sklo10-13. Naformátováno 12 2 Cíle disertační práce Disertační práce byla vypracována na Ústavu analytické chemie AVČR, v.v.i. v rámci dlouhodobého výzkumného záměru Laboratoře stopové prvkové analýzy v Praze, jež vyvíjí vysoce citlivé metody pro stanovení a speciační analýzu analyticky významných hydridotvorných prvků. Obecným cílem této práce bylo rozvinout nový přístup k prekoncentraci hydridotvorných prvků založený na záchytu hydridů v křemenných atomizátorech. Konkrétní cíle byly: Vyvinout vhodné kompaktní a univerzální spojení křemenného prekoncentračního zařízení a křemenného atomizátoru pro studium optimálních prekoncentračních podmínek. Optimalizovat podmínky záchytu a uvolnění As, Sb, Bi a Se na křemenném povrchu (teplota záchytu, teplota uvolnění, složení plynné fáze). Navrhnout a validovat analytickou metodu pro stanovení ultrastopových koncentrací As, Sb, Bi a Se (účinnost prekoncentrace, detekční limit, opakovatelnost, interferenční vlivy). Přispět k vysvětlení mechanismu záchytu a uvolnění analytu. 13 Předkládaná práce je komentovaným souborem 4 původních vědeckých prací publikovaných v recenzovaných mezinárodních časopisech zabývajících se analytickou atomovou spektrometrií a 3 patentových přihlášek podaných u Úřadu průmyslového vlastnictví ČR. Výsledky práce byly dále prezentovány formou 22 příspěvků (z toho 6 zvaných přednášek, 11 orálních sdělení a 5 posterových sdělení) na celkem 9 mezinárodních a 9 tuzemských či regionálních konferencích. Naformátováno: Odrážky a číslování 14 23 Experimentální část 2.13.1 Aparatura Naformátováno: Odrážky a číslování Pro studium a optimalizaci jednotlivých kroků prekoncentrační procedury byl v rámci této práce upraven křemenný multiatomizátor vyvinutý dříve v naší laboratoři Dědinou a Matouškem14,15. Přívodní rameno multiatomizátoru o délce 80 mm, vnitřním průměru 2 mm a vnějším průměru 3 mm bylo upraveno tak, že sloužilo zároveň jako prekoncentrační zařízení (in-atomizer prekoncentrace). Přívodní rameno bylo od svého spoje s optickým ramenem vyhříváno v délce 60 mm pomocí navinuté odporové spirálky z Ni-Cr (kanthalového) drátu (délka 40 cm, průměr 0,65 mm, měrný odpor 4,17 .m-1). Topná spirálka byla připojena na proudově- regulovatelný zdroj a umožňovala vyhřátí přívodního ramene na cca 80 – 1100 °C nezávisle na optickém rameni, které bylo vyhříváno konstantně na 900 °C. Uspořádání aparatury umožňuje dávkovat do přívodního ramene pomocnými kanály definované množství vodíku a kyslíku z tlakových lahví, přičemž kyslík je do přívodního ramene dávkován úzkou křemennou kapilárou, ostatní plyny jsou vedeny koncentrickou teflonovou trubičkou kolem této kapiláry. Jako vnější plyn byl do optického ramene multiatomizátoru přiváděn vzduch nebo vodík. Schéma aparatury je na obr.1. 15 Obr. 1 – Schéma aparatury pro in-atomizer prekoncentraci 2.23.2 Procedura Naformátováno: Odrážky a číslování Navržená prekoncentrační procedura se skládá ze dvou kroků – záchytu a uvolnění. V kroku záchytu je analyt zachycen v přívodním rameni v stechiometrickém nadbytku kyslíku vůči vodíku. Vodík vzniká v hydridovém generátoru v množství cca 15 ml.min-1 jako vedlejší produkt při chemickém generování hydridu analytu a je zapotřebí ho 16 odstranit, neboť jeho přítomnost způsobuje ztráty při prekoncentraci. Na špičce křemenné kapiláry sloužící pro dávkování kyslíku hoří v kroku záchytu kyslíko-vodíkový plamínek, v němž je nežádoucí vodík spálen. Uspořádání aparatury umožňuje sledovat také tzv. průnikový signál během kroku záchytu, tj. detegovat analyt nezachycený v pasti a pronikající do atomizátoru. Pro tyto účely je použit vodík jako vnější plyn do multiatomizátoru. V optickém rameni je totiž pro atomizaci a detekci průnikového signálu pomocí AAS nutné zajistit podmínky stechiometrického nadbytku vodíku vůči kyslíku, tj. poměr přesně opačný než v přívodním rameni. V kroku uvolnění je zachycený analyt uvolněn, atomizován a detegován. Bylo prokázáno, že ve druhém kroku prekoncentrace je přítomnost vodíku v přívodním rameni naopak nezbytná. Signál uvolněného analytu je detegován s použitím vzduchu jako vnějšího plynu do multiatomizátoru. Naformátováno V kroku záchytu i v kroku uvolnění lze volit libovolnou teplotu pasti v rozmezí 100-1100 °C. V rámci optimalizační studie, kdy ještě nejsou známy optimální podmínky, lze po kroku uvolnění provést ještě čistící krok, kdy je past vyhřáta na vysokou teplotu a veškerý neuvolněný analyt je odstraněn. Optimalizační studie byly prováděny jako jednoparametrové. Studovanými parametry byly: teplota záchytu, teplota uvolnění a průtok vodíku v kroku uvolnění. 17 Se znalostí velikosti průnikového signálu během kroku záchytu, volatilizačního signálu v kroku uvolnění a dalšího volatilizačního signálu během čistícího kroku lze provést celkovou bilanci analytu v průběhu celé prekoncentrační procedury. Při porovnání těchto signálů s referentními signály měřenými za stejných podmínek, avšak bez prekoncentrace, lze účinnost jednotlivých kroků kvantifikovat. Tab. 1 Podmínky při provádění optimalizačních studií parametr krok dosažení krok dosažení čistící dosažení záchytu podmínek uvolnění podmínek krok podmínek uvolnění čištění záchytu doba (s) 60 60 15 60 15 60 Ar (ml min-1) 75 75 75 75 75 75 O2 (ml min-1) 10 10 0 10 0 0 H2(BH4-) (ml min-1) 15 0 0 0 0 0 pumpa zapnutá ANO NE NE NE NE NE čtení signálu ANO NE ANO NE ANO NE vnější plyn (25 ml min-1) H2 vzduch vzduch vzduch vzduch vzduch 2.33.3 Detekce atomovou absorpční spektrometrií Naformátováno: Odrážky a číslování Atomový absorpční spektrometr VarianAA 300 (Varian, Austrálie) Tab. 2 Parametry používaných výbojek s dutou katodou Prvek Parametr As Sb Bi Se λ (nm) 193,7 217,6 223,1 196,0 Šířka štěrbiny (nm) 0,5 0,2 0,2 1,0 I (mA) 10,0 10,0 10,0 10,0 18 2.43.4 Radiometrická měření Naformátováno: Odrážky a číslování V případě bismutu a arsenu byla ke studiu prekoncentrace kromě AAS využita i radioindikátorová studie. Účinnost záchytu, resp. uvolnění byla kvantifikována studnovým scintilačním NaI(Tl) detektorem (Minaxi 5000, Packard). Prostorová distribuce radioaktivně značeného analytu byla studována pomocí image plate autoradiografie, tj. bezfilmovou radiografií na desce. Radiogramy byly vyhodnocovány laserovým scannerem Fuji BAS 5000. Tab. 3 Charakteristika použitých radioaktivních indikátorů Izotop T1/2 E , okno (keV) m (g kBq-1) příprava 73As 80,30 d 30-200 1,2.10-13 Genat(p, x n) 74As 17,78 d 30-1300 2,7.10-13 205Bi 15,3 d 80-1800 6,5.10-13 Pbnat(p, x n) 206Bi 6,24 d 80-1100 2,7.10-13 T1/2 – poločas rozpadu, d-dny, nat-přírodní, x = 1,2, m-hmotnost radioaktivního indikátoru o aktivitě 1 kBq (odhad), E , okno – rozsah energií měřícího okna Naformátováno: Odrážky a číslování 19 34 Výsledky a diskuse Jako studovaný prekoncentrační povrch bylo zvoleno křemenné sklo, neboť i atomizátory hydridů jsou nejčastěji právě z křemenného skla. Optimalizační studie byly prováděny v pasti integrované s křemenným multiatomizátorem, což umožňuje využít výhody odděleného prekoncentračního zařízení (nezávislá kontrola experimentálních podmínek) s jednoduchostí in-atomizer prekoncentrace. Podmínky pro generování hydridu byly převzaty z literatury a postupů běžně používaných na pracovišti. Zcela nový je postup záchytu za přítomnosti kyslíku, což podstatně zlepšuje účinnost záchytu. Pro každý ze čtyř studovaných analytů (As, Sb, Bi, Se) byly optimalizovány podmínky pro záchyt i uvolnění (teplota povrchu, složení atmosféry) a dále i pro atomizaci uvolněné formy (obsah kyslíku v atomizátoru ovlivňující množství vodíkových radikálů). Následně byly vyvinuty a validovány analytické metody in-situ záchytu hydridů Sb a Bi v konvenčním křemenném atomizátoru a in- atomizer prekoncentrace As a Se v křemenném multiatomizátoru. 3.14.1 Optimalizace prekoncentrace s AAS detekcí Naformátováno: Odrážky a číslování Navržené uspořádání aparatury (obr.1) a pracovní postup (kap. 3.2) se jeví jako nejvhodnější ze všech testovaných uspořádání díky své jednoduchosti a univerzální použitelnosti pro studium prekoncentrace všech hydridotvorných prvků. 20 Pro Sb a Bi bylo dosaženo 100% prekoncentrační účinnosti, v případě As byly pozorovány 50% ztráty mezi krokem záchytu a uvolnění, pro Se 15% ztráty během záchytu a 15% mezi krokem záchytu a uvolnění. Tab. 4 Nalezené optimální hodnoty pro prekoncentraci na křemenném povrchu parametr krok krok záchytu uvolnění Teplota pasti (°C) As 100-700 600-800 Sb 500-950 800-950 Bi 100-950 800-950 Se 100-300 550-650 Průtok H2 (ml.min-1) As 100 Sb 75 Bi 100 Se 50 3.24.2 Rutinní aplikace Naformátováno: Odrážky a číslování Díky překryvu optimálních hodnot teploty záchytu a uvolnění i jejich shody s teplotou atomizace (900 °C) - lze provádět prekoncentraci Sb a Bi bez použití pasti, čímž lze celou prekoncentrační proceduru významně zjednodušit. Pro prekoncentraci není třeba používat speciální past integrovanou s multiatomizátorem, ale tato se provádí přímo v optickém rameni konvenčního křemenného atomizátoru. Děje záchytu, uvolnění a atomizace analytu probíhají při stejné teplotě a jsou kontrolovány pouze složením plynné fáze. Vyvinuté metody umožňují stanovení Sb a Bi s detekčním limitem 2,8 pg ml-1, resp. 3,9 pg ml-1 (doba prekoncentrace 300 s). Správnost 21 výsledků získaných vypracovanou metodou byla demonstrována stanovením obsahu Sb v referenčním materiálu stopové prvky ve vodě (tab. 5). Experimentálně bylo ověřeno, že vliv ostatních hydridotvorných prvků na stanovení Sb či Bi jako analytů nově vypracovanou technikou je srovnatelný jako v případě použití HG- AAS bez prekoncentrace na křemenném povrchu. Tab. 5 Stanovení Sb v referenčním materiálu a minerální vodě vzorek Sb Certifikováno Sb (ng ml-1) (ng ml-1) Grumo K 0,39 ± 0.01 0,54 ± 0.19 Minerální voda 0,28 ± 0.02 - 3.34.3 Radioindikátorová studie Naformátováno: Odrážky a číslování Bismut V případě bismutu byla radioindikátorovou metodou nalezena účinnost záchytu na křemenném povrchu (96±5)%, účinnost uvolnění byla kvantifikována na (98±2)% (n=5). Autoradiografií bylo prokázáno, že s rostoucí teplotou záchytu se zóna zachyceného analytu rozšiřuje z cca 1,5 cm v nevyhřívané pasti (obr. 2A) na asi 4 cm v pasti vyhřáté na 900 °C (obr. 2B). Účinnost záchytu však zůstává zachována kolem 100 % v celém studovaném teplotním rozsahu. a Obr. 2 A – autoradiografie zachyceného Obr. 2 B – autoradiografie zachyceného Bi v nevyhřívané pasti (n=2) Bi v pasti při 900 °C (n=2) 22 Arsen Pro arsen byla radioindikátorovou metodou nalezena účinnost záchytu na křemenném povrchu 93±4 %, po kroku uvolnění zůstalo na křemenném povrchu 4±3 % (n=5) zachyceného analytu. S pomocí radioaktivního indikátoru bylo dále prokázáno, že ke ztrátám arsenu jako analytu dochází mezi krokem záchytu a krokem uvolnění, během 60 s intervalu, kdy je teplota prekoncentračního zařízení zvyšována z teploty záchytu (cca 100 °C) na teplotu uvolnění 800 °C. Ztráty analytu během tohoto intervalu činí cca 50 %, což vysvětluje proč se výsledky dosažené AAS za optimálních podmínek pohybovaly kolem 50 %. Odporové vyhřívání přívodního ramene nedovoluje dosáhnout rovnovážné teploty vnitřního povrchu 800 °C dříve než po 60 s. Ztráty zachyceného arsenu jsou nižší, pokud je do nosného argonu přidáván kyslík. 3.44.4 Studium mechanismů Naformátováno: Odrážky a číslování Přesná identifikace zachycené a uvolňované formy analytu by vyžadovala použití hmotnostní spektrometrie jako detekční techniky a přesahuje rámec této práce. Nicméně žádná z provedených pozorování nejsou v rozporu s teorií, že analyt je na křemenném povrchu po působení kyslíko-vodíkového plamínku zachycen jako oxid. K uvolnění analytu dochází spolupůsobením vodíku a vysoké teploty křemenného povrchu, uvolnění se děje patrně radikálovým mechanismem. 23 Provedená mechanistická studie na bismutu jako modelovém analytu potvrdila, že k účinnému uvolnění zachycené formy bismutu dochází za současného působení vysoké teploty (870 °C) a přítomnosti vodíku (100 ml.min-1 H2, tj. frakce vodíku v nosném plynu 57 %). K uvolnění analytu dochází pravděpodobně radikálovým mechanismem. Za současné přítomnosti vodíku a kyslíku, tj. v případě tvorby velkého množství H radikálů, dochází k uvolnění analytu při podstatně nižších teplotách uvolnění než je-li v kroku uvolnění přítomen pouze vodík bez kyslíku. Uvolněná forma antimonu a bismutu je buď schopná termální atomizace při 900 °C, či se přímo jedná o volné atomy analytu, neboť analyt lze po prekoncentraci detegovat v konvenčním křemenném atomizátoru vyhřátém na 900 °C. V případě arsenu je po jeho prekoncentraci k atomizaci nutno použít multiatomizátor s přívodem vzduchu jako vnějšího plynu, v konvenčním atomizátoru k atomizaci a detekci signálu při 900 °C nedochází. Z toho lze usuzovat, že prekoncentrovaný arsen je uvolněn v atmosféře bohaté na vodík nejspíše ve formě n-meru arsenových atomů, které jsou atomizovány v prostředí vysoké koncentrace H radikálů v multiatomizátoru. 3.54.5 Srovnání studovaných analytů Naformátováno: Odrážky a číslování Vzhledem k tomu, že všechny čtyři hydridotvorné prvky – As, Sb, Bi a Se byly studovány ve stejném experimentálním uspořádání, lze dosažené výsledky vzájemně porovnávat a vyvozovat z nich závěry. 24 Studované prvky lze podle podobnosti v chování při záchytu, uvolnění a atomizaci rozdělit do dvou skupin. První skupinu tvoří As a Se, druhou pak Sb a Bi. Body varu16 elementární formy analytů první skupiny leží v rozmezí 600-700 °C, body varu jejich oxidů (As2O3 a SeO2) se pohybují kolem 400 °C. U zástupců druhé skupiny leží body varu jak elementární formy, tak jejich oxidů (Sb2O3 a Bi2O3) podstatně výše, nad teplotou 1500 °C. Naměřené výsledky jsou s tímto ve shodě, nalezené optimální teploty záchytu a uvolnění pro As a Se jsou nižší než optima pro Sb a Bi (srov. tab. 4). Nízká těkavost zachycené formy může znamenat obtížnost jejího uvolnění v druhém kroku prekoncentrační procedury. Naopak vysoká těkavost zachycené formy může značit riziko ztrát analytu při záchytu. Pečlivou optimalizací a individuálním přístupem ke každému analytu lze nalézt vhodné podmínky pro prekoncentraci daného hydridotvorného prvku. Naformátováno: Odrážky a číslování 25 45 Závěr Hlavními výstupy práce jsou: 1) nový postup prekoncentrační procedury, se záchytem analytu za přítomnosti nadbytku kyslíku vůči generovanému vodíku 2) konstrukce kompaktního prekoncentračního a atomizačního zařízení na bázi křemenného multiatomizátoru 3) optimalizované podmínky záchytu, uvolnění a atomizace všech čtyř studovaných analytů – As, Sb, Bi a Se 4) vyvinuté jednoduché metody prekoncentrace Sb a Bi v konvenčním křemenném atomizátoru pro rutinní použití a jejich validace - ve srovnání s klasickým použitím HG-AAS náš postup neklade vyšší požadavky na přípravu vzorků ani nezvyšuje náklady na vybavení a přitom zlepšuje citlivost o 1-2 řády 5) další poznatky o mechanismech dějů při záchytu a uvolnění analytu získané radioindikátorovou technikou či atomovou absorpcí Naformátováno: Odrážky a číslování 26 56 Literatura 1. Cornelis, R.(Ed.): Handbook of Elemental Speciation: Techniques and methodology. J. Wiley, New York, 2003. 2. Welz, B.; Sperling, M.: Atomic Absorption spectrometry. Wiley-VCH, Weinheim, 1998. 3. Dědina, J.; Tsalev, D. L.: Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry. Wiley and Sons Inc., Chichester, 1995. 4. Dědina, J.: Atomization of volatile compounds for atomic absorption and atomic fluorescence spectrometry: On the way towards the ideal atomizer. Spectrochim. Acta Part B 62 (2007), 846-872. 5. Dočekal, B.: Trapping of hydride forming elements within miniature electrothermal devices: Part 2. Investigation of collection of arsenic and selenium hydrides on a surface and in cavity of a graphite rod. Spectrochim. Acta Part B 59 (2004), 497-503. 6. Dočekal, B.; Gücer, S.; Selecká, A.: Trapping of hydride forming elements within miniature electrothermal devices: Part I. investigation of collection of arsenic and selenium hydrides on a molybdenum foil strip. Spectrochim. Acta Part B 59 (2004), 487-495. 7. Krejčí, P.; Dočekal, B.; Hrušovská, Z.: Trapping of hydride forming elements within miniature electrothermal devices. Part 3. Investigation of collection of antimony and bismuth on a molybdenum foil strip following hydride generation. Spectrochim. Acta Part B 61 (2006), 444-449. 8. Guo, X.; Guo, X.: Determination of ultra-trace amounts of selenium by continuous flow hydride generation AFS and AAS with collection on gold wire. J. Anal. Atom. Spectrom. 16 (2001), 1414-1418. 9. Cankur O.; Ertas, N.; Ataman, Y.: Determination of bismuth using on- line preconcentration by trapping on resistively heated W coil and hydride generation atomic absorption spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom. 17 (2002), 603-609. 10. Korkmaz, D.; Ertas, N.; Ataman, Y.: A novel silica trap for lead determination by hydride generation atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta Part B 57 (2002), 571-580. 11. Korkmaz, D.; Dědina, J.; Ataman, Y.: Stibine preconcentration in a quartz trap with subsequent atomization in the quartz multiatomizer for atomic absorption spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom. 19 (2004), 255-259. 27 12. Korkmaz, D.; Demir, C.; Aydin, F. ; Ataman, Y.: Cold vapour generation and on-line trapping of cadmium species on quartz surface prior to detection by atomic absorption spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom 20 (2005), 46-53. 13. Menemenlioglu, I.; Korkmaz, D.; Ataman, Y.: Determination of antimony using a quartz atom trap and electrochemical hydride generation atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta Part B 62 (2007), 40-47. 14. Dědina, J.; Matoušek, T.: Multiple microflame - a new approach to hydride atomization for atomic absorption spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom. 15 (2000), 301-304. 15. Matoušek, T; Dědina, J.; Selecká, A.: Multiple microflame quartz tube atomizer - further development towards the ideal hydride atomizer for atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta Part B 57 (2002), 451-462. 16. Weast, R.C.: Handbook of Chemistry and Physics. 64th edition, CRC Press, Florida, 1983-1984. 28
Abstract:
CHARLES UNIVERSITY IN PRAGUE FACULTY OF SCIENCE Department of Analytical Chemistry PRECONCENTRATION OF HYDRIDE FORMING ELEMENTS IN QUARTZ ATOMIZERS FOR ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY Synopsis of the PhD Thesis Prague 2008 RNDr. Jan Kratzer CONTENTS CONTENTS.. 2 CURRICULUM VITAE.. 4 LIST OF PUBLICATIONS .. 6 ABSTRACT .. 9 1 ULTRATRACE ANALYSIS OF HYDRIDE FORMING ELEMENTS .. 11 2 OBJECTIVES OF THE THESIS .. 13 3 EXPERIMENTAL .. 15 3.1 Apparatus .. 15 3.2 Procedure.. 16 3.3 Detection by atomic absorption spectrometry .. 18 3.4 Measurements with the radiotracers .. 19 4 RESULTS AND DISCUSSION .. 20 4.1 Optimization of the preconcentration conditions by AAS .. 20 4.2 Routine applications .. 21 4.3 Radiotracer study .. 22 4.4 Mechanistic study.. 23 4.5 Comparison of the studied analytes .. 25 5 CONCLUSIONS .. 26 6 REFERENCES .. 27 2 This research was financially supported by the Grant Agency of Charles University (grant no. GAUK 306/2006/B-CH/PrF), the Grant Agency of the ASCR (grant no. A400310507), Institute of Analytical Chemistry of the AS CR, v.v.i. (project no. AV0Z40310501), Faculty of Science (project no. MSM0021620857) and the Ministry of Education, Youth and Sports (grant no. FRVS 1011/2006/G6). This dissertation was elaborated at the Institute of Analytical Chemistry of the ASCR, v.v.i, Laboratory of Trace Element Analysis in Prague. Supervisor: RNDr. Jiří Dědina, DSc. Institute of Analytical Chemistry of the ASCR, v.v.i. Consultant: doc. RNDr. Petr Rychlovský, CSc. Charles University in Prague, Faculty of Science 3 CURRICULUM VITAE Name and surname: Jan Kratzer Date of birth: 6th February 1981 in Prague Employment since 2004 Institute of Analytical Chemistry of the ASCR, v.v.i., Department of Trace Element Analysis, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4 Education 2006 RNDr. (Rerum Naturalium Doctor), Dpt. of Anal. Chem., Faculty of Science thesis: In-situ preconcentration of antimony and bismuth in quartz tube atomizer for their ultratrace determination by HG-AAS 2005 passed PhD examination in analytical, physical and inorganic chemistry since 2004 PhD studies, Department of Analytical Chemistry, Faculty of Science 2004 Master of Science, thesis: A new approach to antimony preconcentration: collection of stibine on quartz surface with subsequent determination by AAS 2000-2004 study of teaching and didactics of chemistry, Faculty of Science, Charles University in Prague, Department of teaching and didactics of chemistry 1999-2004 Faculty of Science, Charles University, analytical chemistry since 2001 Language skills English First Certificate in English, 2005 German Zentrale Mittelstufenprüfung, 2002 Awards 2006 XVIIIth Slovak Spectroscopic Conference, prize for the best student lecture presentation 2004 Spectroscopic Society of Ioannes Marcus Marci, the best Master thesis in the field of spectroscopy competition- 2nd prize. Other Activities 2007 examination in handling with sources of ionization radiation and radiation protection since 2003 member of regional Chemistry Olympiad committee in Prague 2002-2005 Department of Nature Science, Children and Youth Institute (Ministry of Education, Youth and Sports), external co-worker, leader of Circle in chemistry 4 Participation in grant projects 1. Development of promising techniques of generation and atomization of volatile compounds for (ultra)trace element analysis and for speciation by atomic spectrometry methods, GA CR 203/01/0453, 2001-2003. 2. Optimized Hydride Generation Systems for Arsenic Speciation Analysis, NIH/FIRCA project no. 1 R03 TW007057-01, 2004-2007. 3. Speciation analysis by hydride generation atomic fluorescence and atomic absorption spectrometry, Grant agency of CSAS No. A400310507, 2005-2009. 4. Stanovení stopových koncentrací hydridotvorných prvků technikou HG-AAS, FRVŠ č. 1011/2006, 2006. (principal investigator) 5. Development and optimization of quartz preconcentration devices and atomizers for ultratrace determination of hydride forming elements by AAS, GA UK 306/2006/B- CH/PrF, 2006-2008. (principal investigator) 5 List of publications Articles in impacted journals 1. KRATZER J., DĚDINA J.: In situ trapping of stibine in externally heated quartz tube atomizers for atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta Part B 60 (2005) 859-864. 2. KRATZER J., DĚDINA J.: In situ trapping of bismuthine in externally heated quartz tube atomizers for atomic absorption spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom 21 (2006), 208-210. 3. KRATZER J., DĚDINA J.: Arsine and selenium hydride trapping in a novel quartz device for atomic absorption spectrometry. Anal. Bioanal. Chem. 388 (2007), 793- 800. 4. KRATZER J., DĚDINA J.: Stibine and bismuthine trapping in quartz tube atomizers for atomic absorption spectrometry - method optimization and analytical applications. Spectrochim. Acta Part B, in press. Patent applications 1. DĚDINA J., KRATZER J.: Method of Antimony Preconcentration for Its Determination by Atomic Spectrometry Methods. Patent application applied to Industrial Property Office of the Czech Republic, PV 2004-854, 2.8. 2004. 2. DĚDINA J., KRATZER J.: Method of Bismuth Preconcentration for Its Determination by Atomic Spectrometry Methods. Patent application applied to Industrial Property Office of the Czech Republic, PV 2005-761, 8.12.2005. 3. DĚDINA J., KRATZER J.: Compact Preconcentration and Atomization Device for the Determination of Hydride Forming Elements by Atomic Absorption Spectrometry. Patent application applied to Industrial Property Office of the Czech Republic, PV 2007-112, 13.2. 2007. The articles and patent applications are supplements of the thesis. List of conference contributions Oral contributions 1. DĚDINA J., KORKMAZ D., KRATZER J., ATAMAN Y.: Hydride preconcentration on the quartz surface with subsequent atomization in the quartz multiatomizer. In: Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXIII, (Fernandéz J., Pérez J., Eds.), Granada, Spain, 7.-12. September 2003, p. 162, ISBN 84-338-3017-1 2. KRATZER J., DĚDINA J., RYCHLOVSKÝ P.: Prekoncentrace antimonu na křemenném povrchu po generování stibanu. In: 7. ročník soutěže o nejlepší studentskou práci v oboru analytická chemie „O cenu firmy Merck“, (Barek J., Ventura K., Eds.) Ostrava, 4.-5. 2. 2004, vydala ČSCH, Praha, 2004, str. 40-46, ISBN 80-86238-38-5 6 3. KRATZER J., DĚDINA J., RYCHLOVSKÝ P.: A new approach to stibine preconcentration: in-situ trapping in quartz tube atomizer for atomic absorption spectrometry. In: 6th Joint Seminar of Young Scientists, 24.5. 2004, p.13, Prague. 4. DĚDINA J., KRATZER J.: In-situ trapping of hydrides in quartz tube atomizers for atomic absorption spectrometry: is it feasible? In: 8th Rio Symposium on Atomic Spectrometry, Brazil, Paraty, 1. – 6. August 2004, p. 18. 5. DĚDINA J., KRATZER J.: Hydride Trapping in Quartz Tube Atomizers. In: 2. Ulusal Analitik Kimya Kongresi, Malatya, Turkey, 2.-4. September 2004 6. KRATZER J., DĚDINA J.: Nový přístup k prekoncentraci antimonu: záchyt stibanu na křemenném povrchu s následným stanovením metodou AAS. In: Bulletin Spektroskopické společnosti JMM, č. 125 (prosinec 2004), p.7-8. Soutěž mladých spektroskopiků, 1.12. 2004, Praha. 7. DĚDINA J., KRATZER J.: Hydride trapping in quartz tube atomizers. In: CSI XXXIV - Colloquium Spectroscopicum Internationale, Antwerpen, Belgium, 5.-9.9. 2005, p. 297 8. DĚDINA J., KRATZER J.: A new approach to preconcentration of hydride forming elements: hydride trapping in quartz tube atomizers for atomic absorption spectrometry. In: IV. International conference on inorganic environmental analysis, Pardubice, 18.-22.9. 2005, p. 22. 9. KRATZER J., DĚDINA J.: Hydride trapping at the quartz surface for AAS: A powerful tool for ultratrace analysis. In: IV. International conference on inorganic enviromental analysis. Pardubice, 18.-22.9. 2005, p. 127-128. 10. KRATZER J., DĚDINA J., RYCHLOVSKÝ P.: Hydride preconcentration at the quartz surface for AAS: Why should an analytical chemist use it? In: 2nd international student conference „Modern analytical Chemistry“, Prague, 26.-27.9. 2005, p. 73-79 ISBN 80-903103-1-1 11. KRATZER J., DĚDINA J.: A challenging approach to trace analysis: AsH3 trapping at quartz surface for HG-AAS. In: XVIIIth SSC – Slovak Spectroscopic Conference, Book of Abstracts, Spišská Nová Ves, Slovakia, 15.-18. October 2006, ISBN 80-223- 2244-X, p. 54 12. DĚDINA J., KRATZER J.: New way of hydride trapping for atomic absorption spectrometry: In quartz tube atomizers! In: XVIIIth SSC – Slovak Spectroscopic Conference, Book of Abstracts, Spišská Nová Ves, Slovakia, 15.-18. October 2006, ISBN 80-223-2244-X, p. 25 13. DĚDINA J., KRATZER J.: Trapping of arsine and selenium hydride in quartz atomizers for atomic absorption spectrometry: a new way to ultratrace analysis. In: Ninth Rio Symposium on Atomic Spectrometry, Book of Abstracts, Barquisimeto, Venezuela, November 5-10 2006, p.78 14. KRATZER J., DĚDINA J., RYCHLOVSKÝ P.: As and Se hydride trapping at the quartz surface - a step forward to in-situ trapping in quartz tube atomizers for AAS. In: 7 3rd International Student Conference „Modern Analytical Chemistry“, Book of Proceedings, Prague, 29.-30.1. 2007, ISBN 80-86238-96-2, p. 59-67 15. KRATZER J., VOBECKÝ M., RYCHLOVSKÝ P., DĚDINA J.: Prekoncentrace hydridotvorných prvků na křemenném povrchu: stopová stanovení As a Se technikou HG-AAS. In: 13. Spektroskopická konference, Konferenční sborník, Lednice, 18.- 21.6. 2007, ISBN 80-903732-2-4, p.21 16. KRATZER J., VOBECKÝ M., RYCHLOVSKÝ P., DĚDINA J.: Hydride Trapping in Quartz Atomizers for Atomic Absorption Spectrometry: Radiotracer Study and Routine Applications. In: CSI XXXV- Colloquium Spectroscopicum Internationale, Xiamen, China, 23.-27.9. 2007, p. 34 17. DĚDINA J., KRATZER J.: New Tool for Ultratrace Analysis: Hydride Trapping in Quartz Atomizers for Atomic Absorption Spectrometry. In: CSI XXXV- Colloquium Spectroscopicum Internationale, Xiamen, China, 23.-27.9. 2007, p.16 Poster contributions 1. KRATZER J., DĚDINA J., RYCHLOVSKÝ P.: A novel approach to hydride preconcentration: in-situ trapping of SbH3 in quartz tube atomizer for AAS. In: XVIIth Slovak Spectroscopic Conference, (Ružičková, S. Eds.), Tatranské Zruby, High Tatras, Slovakia, 5.-9. September 2004, p. 57, ISBN 80-8073-167-5 2. KRATZER J., DĚDINA J.: Preconcentration of Sb and Bi Hydrides at the Quartz Surface for AAS. In: CANAS΄05 - Colloquium Analytische Atomspektroskopie, Freiberg, Germany, 6.-10.3. 2005, p. 75 3. KRATZER J., DĚDINA J.: Arsine trapping at the quartz surface: A powerful tool for AAS determination of arsenic at low ppt levels. In: CSI XXXIV - Colloquium Spectroscopicum Internationale, Antwerpen, Belgium, 5.-9.9. 2005, p. 297 4. KRATZER J., DĚDINA J.: Hydride preconcentration at the quartz surface for AAS: determination of arsenic at low ppt levels. In: VIIth EFS – European Furnace Symposium on Atomic Absorption Spectrometry, Electrothermal Vaporization and Atomization and XIIth SSC - Solid Sampling Colloquium with Atomic Spectrometry, Sankt Petersburg, Russia, 2.-7. July 2006, p.74 5. KRATZER J., VOBECKÝ M., RYCHLOVSKÝ P., DĚDINA J.: As and Se Hydride Trapping at the Quartz Surface. In: CANAS΄07 - Colloquium Analytische Atomspektroskopie, Konstanz, Germany, 18.-21.3. 2007, p. P16 Other conference contributions (not related to the topic of the thesis) 1. BAREK J., KONEČNÁ B., KRATZER J., HRUŠKOVÁ M., NAVRÁTIL T.: Voltammetric determination of cytostatics using silver solid amalgam electrode. [stať ve sborníku] In: Moderní elektrochemické metody. Praha, Česká společnost chemická 2003, 16-19. ISBN 80-86238-29-6. MSM 113100002, GAUK 253/2001/B-Ch/PrF. 2. MUSIL S., KRATZER J., VOBECKÝ M., RYCHLOVSKÝ P., MATOUŠEK T.: Chemical Vapour Generation of Silver as a Method for Sample Introduction for Atomic Absorption Spectrometry, In: 4th International Student Conference „Modern Analytical Chemistry“, Book of Proceedings, Prague, 28.-29.1. 2008, ISBN 978-80- 903103-2-2, p. 113-117 8 Abstract The use of quartz atomizers to preconcentrate hydride forming elements for their ultratrace determination by atomic absorption spectrometry is studied in this work. The inlet arm of the quartz multiatomizer served as the trap in optimization studies. The advantage of in-atomizer trapping in the quartz atomizer is compact and simple apparatus design, low atomizer cost as well as low measurement noise. The advantage of the quartz trap is its temperature control, which is independent of the atomization temperature control. Collection and volatilization conditions (surface temperature, gas composition) as well as atomization conditions (oxygen content in the atomizer influencing the amount of hydrogen radicals) were optimized for all the four analytes tested (As, Sb, Bi, Se). Analytical methods based on in-situ trapping of Sb and Bi hydrides in the conventional quartz tube atomizer and in-atomizer trapping of As and Se hydrides in the quartz multiatomizer were developed and validated. Novel collection approach under oxygen excess over hydrogen enables to reach 100% collection efficiency. The overall preconcentration efficiency reaches 100 % for Sb and Bi. The preconcentration efficiency for As and Se is also satisfactory reaching 50 % and 70 %, respectively. The applicability of the methods was demonstrated using real samples. Detection limits in the low pg ml-1 range were reached for 5 min preconcentration (sample consumption 20 ml). The collection and volatilization efficiency for Bi and As was investigated also by independent radiotracer study. 9 Additional experiments were carried out to clarify the mechanisms of the processes during collection, volatilization and atomization. 10 1 Ultratrace analysis of hydride forming elements Determination of analyticaly important elements at ultratrace concentration levels is nowadays one of the most challenging tasks of instrumental analytical chemistry, not only due to increased interest in element speciation1. Low detection limits are often required by law regulations, especially in case of toxic (such as arsenic, mercury, cadmium) or essential (such as selenium) elements. A suitable routine analytical method should meet following requirements: low detection limit, low operational and investment costs and it also should not be laborious for the operator. The method might be also robust and provide both precise and accurate results for different sample matrix because the analyte may be determined in a variety of sample types (food, environment, etc.). To reach the corresponding sensitivity, it is either necessary to equip the laboratory by an expensive instrumentation or to employ a preconcentration step prior the analysis. Spectrometric methods, especially atomic absorption spectrometry (AAS)2 seem to be suitable detectors for element analysis meeting all the requirements put on ultratrace element analysis - except for sufficiently low detection limit. Hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-AAS)3 is favourably used to determine elements that form volatile hydrides such as arsenic, selenium, antimony and bismuth. This method minimizes the risk of interferences. Moreover, analyte can be preconcentrated from gaseous phase - that might be advantageous in 11 some cases. The hydride is usually atomized in simple quartz tube atomizers. Unfortunately, HG-AAS without employing any preconcentration step does not reach the detection limit low enough for ultratrace analysis. The number of scientific works exploring materials suitable for hydride trapping with subsequent AAS detection has increased significantly in last decade. The reasons for that might be the popularity of AAS as the detection technique, permanent effort to decrease the detection limits of analytical techniques employed in element analysis as well as the high investment and operation costs of the sufficiently sensitive techniques such as ICP-MS. The surface materials tested can be divided into three groups4 – graphite5, metal6-9 and quartz10-13. 12 2 Objectives of the Thesis This dissertation was elaborated at the Institute of Analytical Chemistry of the ASCR, v.v.i. under the framework of a long time research in the Laboratory of Trace Element Analysis in Prague, which aim is to develop highly sensitive methods for determination and speciation of analyticaly important hydride forming elements. The main idea of this work was to further develop the novel approach to hydride trapping based on hydride collection in quartz atomizers. The objectives were: Development of a compact and all-purpose conection of the quartz preconcentration device with the quartz atomizer to investigate the optimum trapping conditions. Optimization of collection and volatilization conditions for As, Sb, Bi a Se at the quartz surface (collection temperature, volatilization temperature, gaseous phase composition). Proposal and validation of the analytical methods for the determination of As, Sb, Bi and Se at ultratrace concentration levels (trapping efficiency, limit of detection, repeatability, interference). Contribution to the explanation of the collection and volatilizaton mechanisms. 13 The thesis consists of 4 scientific articles published in international impacted journals and 3 patent applications that were applied to the Industrial Property Office of the CR. Furthermore, the results were presented as 22 contributions (6 invited lectures, 11 oral presentations and 5 posters) either at international or domestic conferences. 14 3 Experimental 3.1 Apparatus A multiple microflame quartz tube atomizer (multiatomizer), which had been developed in our laboratory by Dědina and Matoušek14,15, was modified and used to study and optimize the individual steps of the preconcentration procedure. The inlet arm of the multiatomizer (having a length of 80 mm, inner diameter 2 mm and outer diameter 3 mm), served as a trap (in atomizer trapping). A 6 cm long heating coil made from ca 40 cm Ni-Cr canthal wire (4.17 Ω m-1, 0.65 mm in diameter) covered the downstream part of the inlet arm. The heating coil allowed heating the inlet arm from 100 up to 1100 °C independently of the horizontal (optical) arm. The horizontal arm was continually heated to 900 °C. Employing two auxiliary gas channels, the apparatus design enables to introduce hydrogen and oxygen gas flows into the inlet arm of the multiatomizer. The gas flow rates can be controlled acuratelly by the mass flow controllers. Oxygen is delivered through a silica capillary, whereas other gases are introduced through a concentric teflon tube around this capillary. Either air or hydrogen gas flow was introduced into the horizontal arm of the multiatomizer as the outer gas. The schema of the apparatus is depicted in Fig.1. 15 Fig. 1 – Schematic diagram of the apparatus for in-atomizer trapping 3.2 Procedure The proposed collection procedure consists of two steps – trapping and volatilization. In the trapping step, analyte is retained in the inlet arm under the stoichiometric oxygen excess over hydrogen. Cca 15 ml min-1 of hydrogen is evolved from decomposition of NaBH4 which is employed as a reductant to generate hydrides. Since hydrogen is 16 responsible for analyte losses in the trapping step, it must be removed. It is realized in an oxygen-hydrogen flame burning at the tip of the oxygen delivery capillary. The apparatus setup enables to monitor the breakthough signal during the trapping step, i.e. to detect the non-collected analyte breaking through into the atomizer. To detect signal by AAS, hydrogen excess over oxygen must be maintained in the optical arm. However, there is oxygen excess over hydrogen in the inlet arm during the trapping step. Consequently, hydrogen must be introduced to the optical arm as the outer gas. Trapped analyte is volatilized, atomized and detected in the volatilization step. Hydrogen presence in the inlet arm during the voaltilization step was proved to be essential. Signal of the volatilized analyte is monitored employing air as outer gas. Trapping and volatilization temperature can vary within the range 100-1100 °C. A cleanout step followed after the volatilization step in the optimization study, in which the trap was heated to a temperature sufficient to remove the non-volatilized analyte fraction. Optimization study was performed as univariate. The parameters studied were: trapping and volatilization temperature as well as the hydrogen flow rate in the volatilization step. The efficiency of the whole preconcentration period can be estimated taking into account the analyte signals measured in the trapping (including the breakthrough signal), volatilization and additional volatilization (cleanout) step. The overall efficiency of the 17 collection procedure can be quantified when comparing the signals measured in the collection mode with those obtained without preconcentration (on-line atomization), but otherwise under the same experimental conditions. Tab. 1 Apparatus conditions during the optimization study parameter trapping reaching volatilization reaching cleanout reaching step volatilization step cleanout step trapping conditions conditions conditions time (s) 60 60 15 60 15 60 Ar (ml min-1) 75 75 75 75 75 75 O2 (ml min-1) 10 10 0 10 0 0 H2(BH4-) (ml min-1) 15 0 0 0 0 0 pump on/off ON OFF OFF OFF OFF OFF signal reading YES NO YES NO YES NO outer gas (25 ml min-1) H2 air air air air air 3.3 Detection by atomic absorption spectrometry Atomic absorption spectrometer VarianAA 300 (Varian, Australia) Tab. 2 Operation paramaters of the hollow cathode lamps Element Parameter As Sb Bi Se λ (nm) 193.7 217.6 223.1 196.0 slit (nm) 0.5 0.2 0.2 1.0 I (mA) 10.0 10.0 10.0 10.0 18 3.4 Measurements with the radiotracers Besides AAS, radiotracers were employed to study the trapping behavior of bismuth and arsenic. The trapping and volatilization efficiency, respectively, was quantified employing the scintillation NaI(Tl) well-type detector (Minaxi 5000, Packard). The spatial distribution of the radiotracer was invesigated by image plate autoradiography. The radiograms were evaluated using a Fuji BAS 5000 laser scanner. Tab. 3 Characteristic of the radiotracers used Isotope T1/2 E , window (keV) m (g kBq-1) preparation 73As 80.30 d 30-200 1.2.10-13 Genat(p, x n) 74As 17.78 d 30-1300 2.7.10-13 205Bi 15.3 d 80-1800 6.5.10-13 Pbnat(p, x n) 206Bi 6.24 d 80-1100 2.7.10-13 T1/2 – half-life, d-days, nat-natural, x = 1,2, m-estimated mass of the radiotracer having activity of 1 kBq, E , window – range of the energy measured 19 4 Results and discussion Quartz was chosen as the material for the preconcentration (trap- and-atomizer) device in this work because quartz atomizers are usually used for hydride atomization. Optimization studies were performed in a preconcentration device that was an integral part of the inlet arm of the multiatomizer. This setup enables to control the trapping and volatilization conditions independently of those for atomization. Even though, the trap-and-atomizer device design remains compact and simple. Conditions for hydride generation were taken from the literature or from the procedures routinely used in the laboratory. However, the approach to preconcentration based on the hydride collection under excess of oxygen, making possible a complete collection, is completely original. Collection and volatilization conditions (surface temperature, gas composition) were optimized for all four analytes studied (As, Sb, Bi, Se). Also the atomization of the volatilized analyte species was optimized (oxygen content in the atomizer that controls H radical production). Analytical methods employing in-situ trapping of Sb and Bi in the conventional quartz tube atomizer and in-atomizer trapping of As and Se in quartz multiatomizer were developed and validated subsequently. 4.1 Optimization of the preconcentration conditions by AAS The proposed apparatus setup (Fig. 1) as well as the developed procedure (chapter 3.2) is ideal to study preconcentration conditions 20 of all hydride forming elemets. The apparatus setup is due to its compact design, simplicity and universality the best one among other designs studied previously in our laboratory. 100% overall preconcentration efficiency was reached for Sb and Bi, whereas 50% analyte losses were observed for As between the trapping and volatilization step. 15% breakthrough signal during the trapping step and subsequently, 15% losses between the trapping and volatilization step were found for Se. Tab. 4 Optimum conditions founded for collection at the quartz surface parameter trapping volatilization step step Trap temperature (°C) As 100-700 600-800 Sb 500-950 800-950 Bi 100-950 800-950 Se 100-300 550-650 H2 flow (ml min-1) As 100 Sb 75 Bi 100 Se 50 4.2 Routine applications Because the optimum trapping, volatilization and atomization temperatures for Sb and Bi overlap, these analytes can be preconcentrated without use of any special trap. The trapping, volatilization and atomization processes proceed at the same temperature; being controlled only by the composition of gaseous phase. The collection procedure can be simplified for routine 21 applications, the analyte is trapped directly in the horizontal arm of the conventional quartz tube atomizer, no multiatomizer is required. The detection limits (300 s preconcentration period) were found to be 2.8 pg.ml-1 and 3.9 pg.ml-1, respectively, for Sb and Bi. The accuracy of the developed routine method was checked by Sb reference material (trace elements in water) – see Tab. 5. The interference extent of other hydride forming elemets on the determination of Sb and Bi was found to be comparable for the novel collection method and HG-AAS without the collection mode. Tab. 5 Determination of Sb in reference material and mineral water sample Sb Certified Sb (ng ml-1) (ng ml-1) Grumo K 0.39 ± 0.01 0.54 ± 0.19 Mineral water 0.28 ± 0.02 - 4.3 Radiotracer study Bismuth Complete bismuth trapping as well as subsequent volatilization were confirmed by radiotracer method. Efficiency of (96±5)% and (98±2)% was found, respectively, for trapping and volatilization (n=5). Image plate autoradiography proved that the trapping area is increasing when trapping temperature is elevated. The trapping area for unheated trap was 1.5 cm (Fig. 2A), whereas it was 4 cm in the trap heated to 900 °C (Fig. 2B). However, the trapping efficiency remains to be 100 % in the whole temperature range studied. 22 Fig. 2 A – autoradiography of the trapped Bi Fig. 2 B – autoradiography of the trapped Bi trap unheated (n=2) trap heated to 900 °C (n=2) Arsenic Employing the radiotracer, 93±4 % arsenic trapping efficiency was found. Only 4±3 % (n=5) of trapped arsenic species were retained at the quartz surface after the volatilization step indicating the nearly complete volatilization. Arsenic was found to be lost between the trapping and volatilization step, during the 60 s interval, in which the trap temperature is increased from 100 °C (optimum for trapping) to 800 °C (optimum for volatilization). Analyte losses during this period were estimated to reach 50 %, which explains why 50 % overall efficiency was observed previously with AAS detection. Unfortunately, using the resistive heating of the inlet arm, it is not possible to reach 800 °C equilibrium temperature of the inner quartz surface faster than in 60 s interval. Losses of the trapped arsenic species were found to be less significant under the oxygen presence in the carrier argon gas. 4.4 Mechanistic study The identification of the trapped and volatilized form would require the use of mass spectrometry as a detector. Nevertheless, none of the experiments performed is against our theory based on the radical 23 mechanism. The analyte hydride seems to be decomposed in the oxygen-hydrogen microflame and converted probably to its oxide. The analte oxide is retained at the quartz surface. Two factors are needed to volatilize the trapped analyte form – (1) hydrogen presence and (2) elevated temperature of the quartz surface. A mechanistic study with bismuth as a model analyte proved that efficient volatilization requires both hydrogen presence (100 ml min-1 H2 corresponding to its 57% fraction in the carrier gas) and increased temperature of the quartz surface (870 °C). The analyte is volatilized probably due to the H radical mechanism. Simultaneous presence of oxygen and hydrogen in the volatilization step results in production of a large amount of H radicals. Under these conditions, in the presence of the H radicals, analyte can be efficiently volatilized employing significantly lower volatilization temperature compared to experiments where only hydrogen in absence of oxygen was used. Volatilized forms of antimony and bismuth can be detected after preconcentration in the conventional quartz tube atomizer heated to 900 °C. Thus, the volatile forms are either free atoms or they can be atomized by the same mechanism as hydrides during on-line atomization in the conventional quartz tube atomizer. In contrast, arsenic can be detected after the preconcentration only in a multiatomizer supplied with air as outer gas. No signal is recorded when the multiatomizer is replaced by the conventional quartz tube atomizer heated to 900 °C. This observation indicates that arsenic might be volatilized in a hydrogen-rich atmosphere as clusters of As 24 atoms that can be converted to free atoms only in the presence of a high concentration of H radicals, which is realized in the multiatomizer optical arm. Although the volatilized forms of all the analytes might be atomized by the same mechanism, As requires much higher H-radical concentration than Sb or Bi. 4.5 Comparison of the studied analytes Since all the four analytes tested were studied in the same apparatus setup one can compare the results and draw the conclusions. The elements studied may be divided into two groups according to similarities in their behavior during trapping, volatilization and atomization. As and Se are the elements of the first group, whereas Sb and Bi belong to the second group. The boiling points16 of the first group elements are between 600-700 °C, whereas their oxides (As2O3 and SeO2) boil around 400 °C. The boiling points for both elemental and oxide forms of the second group analytes are significantly higher being well above 1500 °C. The experimental data are in a good Naformátováno agreement with these physico-chemical properties. Optimum trapping Naformátováno and volatilization temperatures found for As and Se are lower than those observed for Sb and Bi (see Tab. 4). Low volatility of the trapped form may on the one hand cause difficulties in the second step of the collection procedure. On the other hand, volatile analytes may be lost in the trapping step. However, suitable collection conditions can be optimized for each individual analyte. 25 5 Conclusions The main outputs of this thesis are: 1) a novel approach to the preconcentration procedure, which employs the oxygen excess over hydrogen in the trapping step 2) the design of the compact and all-purpose trap-and-atomizer device based on the quartz multiatomizer 3) optimized trapping, volatilization and atomization conditions for all four analytes studied – As, Sb, Bi a Se 4) development and validation of the in-situ trapping of Sb and Bi hydrides in the conventional quartz atomizer for their routine ultratrace determination - compared to the common approach (HG-AAS without preconcentration) our way of trapping decreases the detection limit of 1-2 orders of magnitude but does not require any extra equipment or analysis expenses and is not labor consuming 5) insights into the mechanisms of the processes during analyte trapping, volatilization and atomization obtained by radiotracer and atomic absorption measurements 26 6 References 1. Cornelis, R.(Ed.): Handbook of Elemental Speciation: Techniques and methodology. J. Wiley, New York, 2003. 2. Welz, B.; Sperling, M.: Atomic Absorption spectrometry. Wiley-VCH, Weinheim, 1998. 3. Dědina, J.; Tsalev, D. L.: Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry. Wiley and Sons Inc., Chichester, 1995. 4. Dědina, J.: Atomization of volatile compounds for atomic absorption and atomic fluorescence spectrometry: On the way towards the ideal atomizer. Spectrochim. Acta Part B 62 (2007), 846-872. 5. Dočekal, B.: Trapping of hydride forming elements within miniature electrothermal devices: Part 2. Investigation of collection of arsenic and selenium hydrides on a surface and in cavity of a graphite rod. Spectrochim. Acta Part B 59 (2004), 497-503. 6. Dočekal, B.; Gücer, S.; Selecká, A.: Trapping of hydride forming elements within miniature electrothermal devices: Part I. investigation of collection of arsenic and selenium hydrides on a molybdenum foil strip. Spectrochim. Acta Part B 59 (2004), 487-495. 7. Krejčí, P.; Dočekal, B.; Hrušovská, Z.: Trapping of hydride forming elements within miniature electrothermal devices. Part 3. Investigation of collection of antimony and bismuth on a molybdenum foil strip following hydride generation. Spectrochim. Acta Part B 61 (2006), 444-449. 8. Guo, X.; Guo, X.: Determination of ultra-trace amounts of selenium by continuous flow hydride generation AFS and AAS with collection on gold wire. J. Anal. Atom. Spectrom. 16 (2001), 1414-1418. 9. Cankur O.; Ertas, N.; Ataman, Y.: Determination of bismuth using on- line preconcentration by trapping on resistively heated W coil and hydride generation atomic absorption spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom. 17 (2002), 603-609. 10. Korkmaz, D.; Ertas, N.; Ataman, Y.: A novel silica trap for lead determination by hydride generation atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta Part B 57 (2002), 571-580. 11. Korkmaz, D.; Dědina, J.; Ataman, Y.: Stibine preconcentration in a quartz trap with subsequent atomization in the quartz multiatomizer for atomic absorption spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom. 19 (2004), 255-259. 27 12. Korkmaz, D.; Demir, C.; Aydin, F. ; Ataman, Y.: Cold vapour generation and on-line trapping of cadmium species on quartz surface prior to detection by atomic absorption spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom 20 (2005), 46-53. 13. Menemenlioglu, I.; Korkmaz, D.; Ataman, Y.: Determination of antimony using a quartz atom trap and electrochemical hydride generation atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta Part B 62 (2007), 40-47. 14. Dědina, J.; Matoušek, T.: Multiple microflame - a new approach to hydride atomization for atomic absorption spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom. 15 (2000), 301-304. 15. Matoušek, T; Dědina, J.; Selecká, A.: Multiple microflame quartz tube atomizer - further development towards the ideal hydride atomizer for atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta Part B 57 (2002), 451-462. 16. Weast, R.C.: Handbook of Chemistry and Physics. 64th edition, CRC Press, Florida, 1983-1984. 28
Documents
Download Document Author Type File size
Download Text of the thesis RNDr. Jan Kratzer, Ph.D. 837 kB
Download Attachment to the thesis RNDr. Jan Kratzer, Ph.D. 1.81 MB
Download Abstract in czech RNDr. Jan Kratzer, Ph.D. 548 kB
Download Abstract in english RNDr. Jan Kratzer, Ph.D. 444 kB
Download Opponent's review prof. RNDr. Josef Komárek, DrSc. 33 kB
Download Opponent's review Ing. Věra Spěváčková, CSc. 179 kB
Download Defence's report 486 kB