velikost textu

Synthesis and application of new bipyridine ligands

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Synthesis and application of new bipyridine ligands
Název v češtině:
Syntéza a aplikace nových bipyridinových ligandů
Typ:
Rigorózní práce
Autor:
Bc. Eva Bednářová
Id práce:
211502
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra organické chemie (31-270)
Program studia:
Chemie (N1407)
Obor studia:
Organická chemie (NORGD)
Přidělovaný titul:
RNDr.
Datum obhajoby:
4. 3. 2019
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
katalýza,organická syntéza, bipyridinové ligandy, asymetrická syntéza
Klíčová slova v angličtině:
catalysis, organic synthesis, bipyridine ligands, asymmetric synthesis
Abstrakt:
Abstrakt 2,2'-Bipyridiny a od nich odvozené N,N'-dioxidy tvoří významnou skupinu heteroaromatických sloučenin, které našly uplatnění v různých odvětvích chemie, zvláště pak v asymetrické katalýze. Jednou z nejefektivnějších metod jejich přípravy je kocyklotrimerizace alkynů a nitrilů. Tato práce se zabývá vývojem nové varianty cyklotrimerizace – kocyklotrimerizace halodiynů a nitrilů, která vede k tvorbě 2- a 3-halopyridinů. Tato reakce byla studována na velkém množství substrátů a produkty této reakce byly izolovány v dobrých výtěžcích. Během studie této reakce byla pozorována tvorba neočekávaného produktu halogenové výměny, jehož mechanismus vzniku byl objasněn pomocí jak spektroskopických metod, tak kinetických experimentů. Připravené 2-halopyridiny byly použity jako výchozí látky pro syntézu chirálních 2,2'-bipyridinových ligandů. Klíčovou reakcí byla reduktivní dimerizace 2-halopyridinů na bipyridiny. Výsledné chirální bipyridiny byly poté testovány jako ligandy v několika enantioselektivních reakcích katalyzovaných komplexy kovů, konkrétně v Mukaiyamově aldolové reakci, hydroxymethylaci, konjugované adici, aktivaci C–H vazby indolu a otevírání epoxidového kruhu. V poslední uvedené reakci se komplex skandia s jedním z nově připravených ligandů ukázal být výjimečně aktivní a výsledné produkty byly získány s vysokou enantioselektivitou. Pomocí NMR, DFT výpočtů a rentgenové strukturní analýzy byly dále zkoumány strukturní vlastnosti tohoto ligandu. Prostřednictvím dvou různých syntetických přístupů, které se liší v použitém dimerizačním kroku, byly také připraveny nové axiálně chirální 2,2'-bipyridin N,N'-dioxidy. Zatímco první osmikroková reakční cesta využívající reduktivní dimerizaci 2-halopyridinů poskytla pouze jediný atropoizomer kýženého N,N'-dioxidu, druhá cesta, v které se uplatňuje oxidativní dimerizace pyridin-N-oxidů, vedla pouze v pěti krocích ke vzniku směsi obou atropoizomerů. Připravené nové 2,2'-bipyridin N,N'-dioxidy (Lewisovy báze) byly testovány jako organokatalyzátory v enantioselektivní allylaci benzaldehydu a aldolové reakci trichlorsilylketenacetalu s acetofenonem.
Abstract v angličtině:
Abstract 2,2'-Bipyridines and their appropriate N,N'-dioxides form a significant class of heteroaromatic compounds, which has found application in various fields of chemistry and predominantly in asymmetric catalysis. One of the most powerful methods for their synthesis is cocyclotrimerization of alkynes with nitriles. A new variant of cyclotrimerization reaction – cocyclotrimerization of halodiynes with nitriles, which results in the formation of 2- and 3-halopyridines, has been developed. The reaction was studied on a wide range of substrates providing the pyridine products in good isolated yields. Formation of an unexpected product of halogen exchange reaction was observed during the course of the study and its origin was elucidated by experimental studies. The prepared 2-halopyridines were used as starting materials for syntheses of new chiral 2,2'-bipyridine ligands. The crucial step of their synthesis turned out to be the reductive dimerization of 2-halopyridines to the corresponding 2,2'-bipyridines. Application of the formed bipyridine ligands was then tested in various metal-catalyzed asymmetric reactions, namely Mukaiyama aldol reaction, hydroxymethylation, conjugate addition, C–H activation of indole and desymmetrization of meso-epoxides, in which one of the bipyridine ligands showed extraordinary activity and robustness. The structural properties of this ligand were then studied based on the NMR analyses, DFT calculations and single crystal X-ray analyses. New axially chiral 2,2'-bipyridine N,N'-dioxides were synthesized via two approaches, which differed in the type of the key dimerization step. While the first approach, based on the reductive dimerization of 2-halopyridines, furnished only one atropoisomer of the target N,N'-dioxide by an eight-step reaction sequence, the second approach, based on oxidative dimerization of pyridine-N-oxides, provided both atropoisomers in only five steps. The applicability of these novel N,N'-dioxides as Lewis base catalysts were then examined in the enantioselective allylation of benzaldehyde and aldol reaction of trichlorosilyl ketene acetal with acetophenone.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Bc. Eva Bednářová 10.83 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Bc. Eva Bednářová 165 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Bc. Eva Bednářová 245 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby doc. Ing. Stanislav Smrček, CSc. 151 kB