velikost textu

Elektrochemie kalixarenů

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Elektrochemie kalixarenů
Název v angličtině:
Electrochemistry of Calixarenes
Typ:
Rigorózní práce
Autor:
Mgr. Alan Liška
Id práce:
201764
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra anorganické chemie (31-240)
Program studia:
Chemie (N1407)
Obor studia:
Anorganická chemie (NANORD)
Přidělovaný titul:
RNDr.
Datum obhajoby:
14. 5. 2018
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Čeština
Klíčová slova:
Kalixareny
Klíčová slova v angličtině:
Calixarenes
Abstrakt:
Abstrakt Předkládaná práce je shrnutím dosud publikovaných a k publikování připravených výsledků na poli elektrochemie kalixarenů. Hlavní důraz je kladen na detailní interpretaci dat získaných při systematickém studiu elektrochemické redukce elektroaktivních derivátů na základě experimentů naměřených na rtuťových elektrodách (pomocí DC-polarografie a cyklické voltametrie) v aprotickém prostředí (DMF). Je zde demonstrováno, že elektrochemie nemusí sloužit pouze k charakterizaci studovaných sloučenin z hlediska redox potenciálů, ale že poskytuje řadu dalších cenných informací. Předmětem studia jsou kalix[4]areny (převážně v konformaci cone-), které, aby je bylo možné zkoumat elektrochemicky, nesou v různých polohách jeden až čtyři redukovatelné substituenty, které slouží jako tzv. "redox sondy". Mezi nejdůležitějšími diskutovanými sériemi látek figurují nitro- a nitrososloučeniny, aldehydy, ketony, nitrily, aldoximy, karboxylové kyseliny a jejich estery, sulfony a estery sulfonových kyselin. Vzájemný vztah mezi redukční odezvou a stereochemickými vlastnostmi je prezentován v nových souvislostech ("stereoelektrochemie"), zejména s ohledem na polohu redukovatelné sondy na benzenovém jádře (para-/meta-), na můstcích, případně na sousedních nebo protilehlých aromatických kruzích. Dále velmi záleží na konformaci kalix[4]arenu, na typu můstkujících skupin, na symetrii substituce na horním/dolním okraji a na (ne)přítomnosti kyselých ionizovatelných substituentů. Z elektrochemické odezvy lze dokonce zjistit dynamické vlastnosti kalixarenů v roztocích. Ačkoliv byly vysledovány logické a systematické souvislosti mezi strukturními rysy kalixarenů a jejich elektrochemickými projevy, nelze z nich dosud odvodit či předpovědět údaje o rigiditě / flexibilitě libovolného jiného hypotetického derivátu, poněvadž jednotlivé faktory se navzájem silně ovlivňují. Na druhé straně stereoelektrochemická ekvivalence protilehlých dvou aromatických jader a neekvivalence jader sousedních se ukázala být společným rysem napříč většinou cone-kalix[4]arenů. Řada prezentovaných sloučenin obsahuje více než jednu redoxně aktivní skupinu, a tedy interpretace jejich mechanismu redukce se neobejde bez analýzy vzájemné komunikace mezi redoxními centry, intramolekulárních elektronových interakcí a delokalizace. Kromě toho lze voltametricky odhalit také intermolekulární interakce, reprezentované zejména tvorbou komplexů, iontových párů nebo jiných asociátů ("host-guest" interakce). Navržené hypotézy pro vysvětlení složitějších dějů pozorovaných nejprve čistě elektrochemickými metodami jsou následně konfrontovány s nezávislými výsledky získanými pomocí in-situ kombinace UV-Vis / EPR spektroskopie a elektrochemie (spektroelektrochemie) a korelovány s kvantově chemickými výpočty.
Abstract v angličtině:
Abstract In the present thesis, both the published and the "ready-to-be-submitted" results concerning electrochemistry of calixarenes are summarized. The main focus is given to the detailed interpretation of experimental data, acquired during a systematic study of electroactive calixarene derivatives. The experiments were conducted under aprotic conditions (DMF) on mercury electrodes (mainly cyclic voltammetry and DC-polarography). It is demonstrated that electrochemistry should not serve only for redox characterization of studied compounds, but it offers a great number of other valuable information. The subject matter of the study are the calix[4]arenes (prevalently in the cone-conformation) which bear one to four reducible or oxidizable substituents ("redox probes") at various positions in order to be electrochemically investigable. Nitro- and nitroso compounds together with aldehydes, ketones, nitriles, aldoximes, carboxylic acids and corresponding esters, sulphones and esters of sulphonic acids are the most discussed compound series. Their relationship between structure and electrochemical response is presented in new connections ("stereoelectrochemistry"), in other words, how the redox probe position on the benzene ring (para-/meta-), bridging groups, or adjacent vs. opposite aromatic units substitution is reflected in electrochemical data. It became apparent, how important factors are conformation of calix[4]arene, type of bridging units, symmetry of substitution on the upper/lower rim or absence/presence of acidic ionizable groups. From the electrochemical response it is even possible to learn about the dynamical properties of calixarenes in solutions. Although many logical and systematic links between the structural properties of calixarenes and their electrochemical responses were observed and described in this work, it seems still impossible to derive from them, or to definitively predict information on rigidity / flexibility for a hypothetic compound because all the individual factors affect each other strongly. On the other hand, the observation of stereoelectrochemical nonequivalence of two adjacent, and, reversely, the equivalence of two opposite benzene rings is likely to be a common feature for vast majority of cone-calix[4]arenes. Many discussed compounds contain more than one redox active group, thus the interpretation of their reduction mechanism needs previous analysis of mutual communication of the redox centers, of intramolecular electronic interactions and of electron delocalization. In addition to this, by means of voltammetry, it is possible to reveal also intermolecular interactions, namely formation of complexes, ion pairs or other adducts (e.g. "host-guest" interaction). Proposed hypotheses and interpretations of effects observed electrochemically are simultaneously (or subsequently) confronted with independent results taken from in-situ UV-Vis / EPR spectroscopy in combination with electrochemistry (spectroelectrochemistry), and correlated to quantum chemical calculations.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Alan Liška 6.23 MB
Stáhnout Příloha k práci Mgr. Alan Liška 1.93 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Alan Liška 75 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Alan Liška 87 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby prof. RNDr. Petr Hermann, Dr. 151 kB