velikost textu

Spektroskopické studium komplexů přechodných kovů s terpyridylovými ligandy

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Spektroskopické studium komplexů přechodných kovů s terpyridylovými ligandy
Název v angličtině:
Spectroscopy study of metal complexes with terpyridyl ligands
Typ:
Bakalářská práce
Autor:
Bc. Jan Kožíšek
Vedoucí:
RNDr. Ivana Šloufová, Ph.D.
Oponent:
doc. RNDr. Marek Procházka, Ph.D.
Konzultanti:
prof. RNDr. Jiří Vohlídal, CSc.
prof. RNDr. Blanka Vlčková, CSc.
Id práce:
201347
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Chemie (B1407)
Obor studia:
Chemie (BCHEM)
Přidělovaný titul:
Bc.
Datum obhajoby:
11. 6. 2019
Výsledek obhajoby:
Výborně
Jazyk práce:
Čeština
Klíčová slova:
Terpyridyl, vibrační spektroskopie, Ramanova spektroskopie, povrchem-zesílená Ramanova spektroskopie, elektronová spektroskopie, konstituční dynamika
Klíčová slova v angličtině:
Terpyridyl, vibrational spectroscopy, Raman spectroscopy, surface-enhanced Raman spectroscopy, electron spectroscopy, constitutional dynamics
Abstrakt:
Abstrakt Práce je zaměřena na přípravu a charakterizaci oktaedrických komplexů 2,2′:6′,2′′-terpyridinu (tpy) a jeho derivátů s rozdílnými substituenty: Cl (tpyCl), 4-chlorofenyl (tpyPhCl), 2-thienyl (Ttpy)) v poloze 4´ střední pyridylové jednotky se železnatými ionty (Fe2+). Na základě titrace ligandů Fe2+ ionty byla pomocí UV/vis spektroskopie sledována tvorba a stabilita komplexů. Bylo zjištěno, že molární absorpční koeficient pásu přenosu náboje z kovu do ligandu (MLCT) se zvyšuje v pořadí: tpy < tpyCl < tpyPhCl < Ttpy. Ve stejném pořadí narůstá i poloha maxima MLCT přechodu od 551 nm pro [Fe(tpy)2]2+ až po 576 nm pro [Fe(Ttpy)2]2+. Spektra Ramanova rozptylu (RS) ligandů byla změřena při excitaci 780 nm, v případě Fe2+ komplexů byla spektra měřena při 4 excitačních vlnových délkách (445, 532, 633 a 780 nm). Pro získání excitačních profilů jak RS, tak i SERS (povrchem zesíleného Ramanova rozptylu) byl zvolen [Fe(tpyPhCl)2]2+ komplex. Na základě DFT výpočtů byly přiřazeny pásy v RS a SERS spektrech jednotlivým vibračním módům v D2d bodové grupě. Protože podobně jako u dříve publikovaného [Fe(tpy)2]2+ docházelo v oblasti MLCT přechodu k aktivaci vibračních módů o E symetrii, je předpokládán příspěvek Herzberg-Tellerova mechanismu k celkovému molekulárnímu resonančnímu zesílení signálu. Maximální zesílení všech pásů v RS excitačních profilech bylo pozorováno při excitaci 532 nm. Naproti tomu, v SERS spektrech byly nalezeny i pásy, jejichž maximální zesílení nastávalo při 633 nm excitaci. Porovnání s teoreticky vypočítaným spektrem a grafické zobrazení jednotlivých vibračních módů ukázalo, že se jedná zejména o rovinné vibrace bočních pyridylových jednotek. Lze tedy usoudit, že za této excitace v případě adsorpce [Fe(tpyCl)2]2+ komplexu na povrch Ag nanočástic dochází k jistým změnám v molekulové geometrii v excitovaném stavu oproti volnému komplexu v roztoku. Důvodem je pravděpodobně interakce substituentu Cl na středovém pyridinovém kruhu s Ag povrchem. Nad rámec práce byla sledována časová závislost vývoje SERS signálu systému Ag nanočástice/[Fe(tpyCl)2]2+ po přídavku ethanolu. Zpracováním závislosti pomocí faktorové analýzy se podařilo získat informace o průběhu změn ve spektrech povrchové plasmonové extinkce, neboli o průběhu agregace systému přímo ze SERS spekter. Klíčová slova: 2,2′:6′,2′′-terpyridin, [Fe(tpyCl)2]2+ komplex, vibrační spektroskopie, Ramanův rozptyl, resonanční Ramanův rozptyl, povrchem-zesílený Ramanův rozptyl, spektra povrchové plasmonové extinkce, excitační profil
Abstract v angličtině:
Abstract The work is focused on preparation and characterization of octahedral Fe(II) complexes of 2,2′:6′,2′′-terpyridine (tpy) substituted in 4´ position by various groups: Cl (tpyCl), chlorophenyl (tpyPhCl) and 2-thienyl (Ttpy)). Formation and stability of prepared complexes were studied by UV/vis spectroscopy on the basis of titration of tpy ligands by Fe(II) ions. The molar absorption coefficient of the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) band was found to increase in the order: tpy < tpyCl < tpyPhCl < Ttpy. The MLCT band position increases in the same order, starting from 551 nm for [Fe(tpy)2]2+ to 576 nm for [Fe(Ttpy)2]2+. Raman scattering (RS) spectra of tpy ligands were obtained upon non-resonance 780 nm excitation. Four excitation wavelengths (445, 532, 633 a 780 nm) were used for measurement Fe(II) complexes. The excitation profiles of both Raman scattering and surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectra were constructed for [Fe(tpyCl)2]2+ complex. On the basis of DFT calculations performed for this complex, the Raman active modes have been assigned to the symmetry species of the D2d point group. Similarly as for the previously studied [Fe(tpy)2]2+ complex, activation of E modes in the region of MLCT band suggests contribution of Herzberg-Teller mechanism to the overall molecular resonance enhancement. The maximal enhancement of all Raman active bands in RS spectra was observed at excitation 532 nm. On the other hand, several bands with maximal enhancement at 633 nm excitation were found. Comparison with the spectrum obtained by DFT calculation and graphical display of the vibration modes showed these bands to be mainly in-plane vibrations of side pyridine rings of tpy unit. Therefore, some changes in molecular geometry in the excited state of the complex at this excitation occur if the complex is adsorbed on the Ag nanoparticle (AgNP) surface. The reason for it seems to be interaction of Cl atom in the 4´ position of tpy with AgNP surface. Moreover, beyond the study, time evolution of SERS signal of the AgNP/ [Fe(tpyCl)2]2+ system after addition of ethanol has been followed. Treatment of the spectral series by factor analysis enabled to obtain information about changes in surface-plasmon extinction spectra, about the aggregation stage of the system directly from the SERS spectra. Keywords: 2,2′:6′,2′′-terpyridin, [Fe(tpyCl)2]2+ complex, vibration spectroscopy, Raman scattering, resonance Raman scattering, surface-enhanced Raman scattering, surface plasmon extinction spectra, excitation profile
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Bc. Jan Kožíšek 5.32 MB
Stáhnout Příloha k práci Bc. Jan Kožíšek 1.6 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Bc. Jan Kožíšek 128 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Bc. Jan Kožíšek 103 kB
Stáhnout Posudek vedoucího RNDr. Ivana Šloufová, Ph.D. 187 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Marek Procházka, Ph.D. 88 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby prof. RNDr. Jiří Vohlídal, CSc. 152 kB