velikost textu

Design of layered, (C,N,S)-based donor-acceptor materials

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Design of layered, (C,N,S)-based donor-acceptor materials
Název v češtině:
Příprava vrstvených (С, N, S) obsahujících donor-akceptorových materialů
Typ:
Disertační práce
Autor:
Yaroslav Kochergin, Ph.D.
Školitel:
Dr. Michael Janus Bojdys
Oponenti:
RNDr. Ivo Starý, CSc.
prof. Arne Thomas, Ph.D.
Id práce:
172103
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra organické chemie (31-270)
Program studia:
Organická chemie (P1402)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
6. 2. 2019
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
semiconductor, covalent microporous polymers, layered material, donor-acceptor dyads
Klíčová slova v angličtině:
semiconductor, covalent microporous polymers, layered material, donor-acceptor dyads
Abstrakt:
Abstrakt Od roku 2016 existují celosvětově více mobilních telefonů než lidé na Země, a ve všech těchto zařízeních jsou požity vzácné přírodní materiály (CRM). Například běžně používané tranzistory na bázi křemíku jsou těžko chemicky modifikovat. Hlavní nevýhodou anorganických materiálů pro výrobu fotočlánků a fotokatalýzatorů je jejich vysoký obsah vzácných materiálů, nízká kvantová efektivita a fotodegradaci. V posledních letech výzkum je zaměřen na vývoj nových vysoce efektivních zařízení pro optické a elektronické aplikace, které úplně neobsahují CRM. Pro řešení těchto problémů, materiálové chemici hledají nové cesty k vytváření udržitelnějších a spolehlivějších materiálů. Z tohoto pokladu k nejslibnějším kandidátům patří pórovité organické π-konjugované polymery (POPs), a v posledních deseti letech ony získaly obrovskou použitelnost ve výzkumu materiálů, zejména v oblasti fotokatalýzy, opto- a elektrochemické senzoriky a mikroelektroniky. Syntetická rozmanitost, chemická a fyzikální stabilita, a také poměrně nízké výrobní náklady a škálovatelnost umožňují POPs překonat nevýhody anorganických materiálů. Navíc nepřítomnost vzácných prvků v čistě organické struktuře POPs dělá tyto materiály šetrnější k životnímu prostředí. Představili jsme podtřídu organických porézních polymerů obsahujících síru a dusík (SNP). SNP mají všechny výše uvedené výhody POPs díky úplně modulární organické, mikroporézní a mezoporézní molekulové struktuře. Navíc přidáváme donor-akceptorové (D-A) domény do struktury našich materiálů, což vytváří vnitřní push-pull efekty a umožňuje zvýšenou separaci náboje ve excitovaném stavu, tj. zabraňuje rychlé rekombinaci fotogenerovaných elektronů a díru. Sestavení aromatických π-konjugovaných tektonů s různou elektronovou afinitou v jedné struktuře umožní jemné nastavení optického bandgapu, která spolu se zvýšenou životností nosičů náboje umožňuje dosud nepřekonatelnou účinnost při fotokatalýze. Vyvinuli jsme knihovnu ze šestnácti nových polymerů s úplnou strukturou a morfologickou charakteristikou. Princip výroby materiálů vede k organické struktuře s pozoruhodnými optickými a elektrochemickými vlastnostmi. Získané SNP jsou fluorescenční materiály a jsou použitelné k detekci těkavých organických látek. Kromě toho mohou heteroatomy síry a dusíku působit jako centra darující elektrony pro vratné dopování p-typu s parami HCl / NH3. Tento efekt lze použít k výrobě acidobazických snímačů pro vizuální detekci kyselin díky rychlé změně barev SNP. Ukazujeme také, že elektronické a magnetické vlastnosti výsledných materiálů jsou závislé na kombinaci molekulárních stavebních bloků. Některé ze získaných SNP účinně působí jako fotokatalyzátory při štěpení vody vyvolaném viditelným světlem s rychlostí vylučování vodíku (HER) až do 3158 μmol h-1 g-1. To je jedna z nejvýznamnějších hodnot pro připravené konjugované mikroporézní polymery. Doufáme se, že konstrukční aspekty polymerů a také teoretické výzkumy popsané v této práci rozšíří pochopení povahy přenosu náboje a separace náboje v porézních donor- akceptorových sítích a umožní skutečně racionální návrh takových systémů. A konečně, první testy ukazují, že tyto materiály jsou použitelné nejen pro heterogenní (foto-) katalýzu, ale také jako optoelektronická zařízení, jako jsou plynové senzory a fotoluminiscenční barviva. Na obrázku 1 zvýrazňujeme tuto práce krok za krokem, od racionálního designu a zkoumaní různých typů materiálů a směrem k jejich použití ve výše uvedených praktických aplikacích. Multifunctional materials design concepts Inorganic materials (transition- metal complexes, zeolites) Improving modularity and sustainability Graphene-like materials Hybrid materials (graphene, graphitic carbon nitride) (metalorganic frameworks) Improving photophysical properties and stability Porous organic polymers (polymers of intrinsic microporosity, hyper-cross-linked polymers, covalent organic frameworks, covalent triazine-based frameworks, conjugated microporous polymers) Bandgap Introducing intrinsic push- engineering pull effects via heteroatom incorporation and control over optical properties S- and N-porous donor- acceptor polymers End applications H2 gas Gas flow Heterogeneous photocatalyst Visible-light-induced hydrogen Sensors for corrosive Photoluminescent evolution from water gas detection materials Obrázek 1. Grafický abstrakt současné práce.
Abstract v angličtině:
Abstract Since 2016 there are world-wide more mobile phone contracts than people on the planet, and in all these devices critical raw materials (CRMs) are incorporated.[1] For instance, commonly used silicon-based transistors are limited in their chemical modularity. Inorganic materials for solar cells and photocatalysis suffer from critical raw elements content, low apparent quantum efficiencies and photodegradation. Hence, considerable research interest in recent years is focused on development of new high-performance devices for optical and electronic applications that avoid CRMs entirely. To address all these problems materials chemists are exploring for new pathways towards making more sustainable and reliable materials. In that respect, porous organic π- conjugated polymers (POPs) are among the most promising candidates and have gained tremendous attention in materials research over the last decade, especially in the fields of photocatalysis, opto- and electrochemical sensorics, and microelectronics. Synthetic diversity, chemical and physical stability, as well as comparatively low production costs and scalability enable POPs to overcome the drawbacks of inorganic materials. Moreover, the absence of rare earth elements in the purely organic structure of POPs makes these materials more environmentally friendly. Recently, we introduced a sub-class of polymeric organic frameworks – sulphur and nitrogen containing porous polymers (SNPs). SNPs have all the above-mentioned benefits of POPs due to modular fully organic and micro- and mesoporous molecular backbone. In addition, we incorporate donor-acceptor (D-A) domains into the framework of our materials which creates intrinsic push-pull effects and enables enhanced charge separation in the excited state, i.e. prevents fast recombination of photogenerated electrons and holes. Assembling in one structure aromatic π-conjugated tectons with different electron affinity enables fine tuning of the optical bandgap, which together with increased charge carriers lifetime enables hither-to unmatched efficiency in photocatalysis. We developed a library of sixteen new polymers along with full structure and morphology resolution. The materials design principle leads to organic frameworks with remarkable optical and electrochemical properties. Obtained SNPs are highly fluorescent which makes them capable for fluorescence on-off sensing of organic volatile compounds. Moreover, sulphur and nitrogen heteroatoms can act as electron-donating centres for p-type reversible doping with HCl/NH3 vapours. This effect can be used to manufacture naked-eye acid-based sensors due to rapid colour change of SNPs. We also show that electronic and magnetic properties of the resulting materials can be tuned depending on the combination of molecular building blocks. Some of the obtained SNPs effectively act as photocatalysts in visible light induced water splitting with hydrogen evolution rate (HER) up to 3158 μmol h-1 g-1 – one of the highest reported value for as-received conjugated microporous polymers to date. We believe that the polymers design aspects as well as theoretical investigations described in this work will widen the understanding of the nature of charge-transfer and charge-separation in porous donor-acceptor networks and will enable truly rational design of such systems. Finally, first proof-of-concept tests show that these materials show promise not only in heterogeneous (photo-)catalysis but also as opto-electronic devices such as gas sensors and photo-luminescent dyes. In Figure 1 we highlight the step-by-step pathway of this work, starting from rational design and screening of different materials types and going towards their suitability in aforementioned practical applications. Multifunctional materials design concepts Inorganic materials (transition- metal complexes, zeolites) Improving modularity and sustainability Graphene-like materials Hybrid materials (graphene, graphitic carbon nitride) (metalorganic frameworks) Improving photophysical properties and stability Porous organic polymers (polymers of intrinsic microporosity, hyper-cross-linked polymers, covalent organic frameworks, covalent triazine-based frameworks, conjugated microporous polymers) Bandgap Introducing intrinsic push- engineering pull effects via heteroatom incorporation and control over optical properties S- and N-porous donor- acceptor polymers End applications H2 gas Gas flow Heterogeneous photocatalyst Visible-light-induced hydrogen Sensors for corrosive Photoluminescent evolution from water gas detection materials Figure 1. Graphical abstract of the current work.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Yaroslav Kochergin, Ph.D. 10.26 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Yaroslav Kochergin, Ph.D. 215 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Yaroslav Kochergin, Ph.D. 320 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Yaroslav Kochergin, Ph.D. 293 kB
Stáhnout Posudek oponenta RNDr. Ivo Starý, CSc. 1.14 MB
Stáhnout Posudek oponenta prof. Arne Thomas, Ph.D. 1003 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 396 kB