velikost textu

Polar phosphinoferrocene ligands with hydrocarbyl bridges

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Polar phosphinoferrocene ligands with hydrocarbyl bridges
Název v češtině:
Polární fosfinoferrocenové ligandy s uhlovodíkovými spojkami
Typ:
Disertační práce
Autor:
Bc. Martin Zábranský
Školitel:
prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D.
Oponenti:
doc. Ing. Libor Dostál, Ph.D.
prof. Mgr. Radovan Šebesta, DrSc.
Id práce:
155405
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra anorganické chemie (31-240)
Program studia:
Anorganická chemie (P1401)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
20. 6. 2019
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
ferrocenové ligandy; fosfiny; syntéza; koordinační chování; strukturní charakterizace
Klíčová slova v angličtině:
ferrocene ligands; phosphines; synthesis; coordination behaviour; structure elucidation
Abstrakt:
Abstrakt Nová syntetická cesta k hybridním fosfinoferrocenovým ligandům nesoucím methylenovou spojku vychází z fosfinoferrocenového betainu 3-(N,N,N-{[1’-(difenylfosfino)- ferrocenyl]methyl}dimethylamonium)propan-1-sulfonátu (2), který je dostupný z 1- (difenylfosfino)-1’-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocenu (XIX) alkylací 1,3-propansultonem. Betain 2 po nukleofilní substituci sodnými alkylsulfináty (alkyl = methyl, fenyl, 4-tolyl) poskytuje příslušné fosfinoferrocenové sulfony 4. Koordinační chemie [1’- (difenylfosfino)ferrocenyl]methyl(methyl)sulfonu (4a) byla zkoumána v komplexech se zinečnatým kationtem. Byly tak získány pouze nerozpustné smíšené koordinační polymery obecného vzorce [MZnX3(4a)(MeOH)]n (M/X = Na/Br, K/Br, Na/I) nebo šestijaderný komplex [Li2Zn2Br6(4a)2(MeOH)4(H2O)]. Byly připraveny dva izomerní homology 1’-(difenylfosfino)ferrocen-1-karboxylové kyseliny (Hdpf, II), viz. kyselina 1’-(difenylfosfino)ferrocenyloctová (HIIa) a kyselina 1'- [(difenylfosfino)methyl]ferrocen-1-karboxylová (HIIb), a jejich koordinační preference byly studovány v jejich palladnatých komplexech. Tyto komplexy byly připraveny reakcí různých (acetylacetonáto)palladnatých prekurzorů s příslušnými kyselinami za současného uvolnění acetylacetonu. Zatímco ligand IIa– koordinuje palladnatý kation v P,O-chelatujícím koordinačním módu, anionty dpf– a IIb– zaujímají můstkující coordinační mód v připravených palladnatých komplexech. Dále byly optimalizovány dvě metody přípravy nového polárního ferrocenového fosfinu, triethylamonium 1’-(difenylfosfino)ferrocen-1-sulfonátu (HNEt31). Komplexy [PdLNC(1-κ2P,O)] {22, LNC = 2-[(dimethylamino-κN)methyl]fenyl-κC1}, [PdLSC(1-κ2P,O)] {23, LSC = 2-[(methylthio-κS)methyl]fenyl-κC1} a (HNEt3)2[PdCl2(1-κP)2] (24) byly použity jako prekatalyzátory ve spojovací reakci arylboronových kyselin s benzoylchloridy, která poskytuje odpovídající benzofenony. Palladnaté a rhodné komplexy aniontu 1– byly testovány v katalýze inzertních oligomerizací ethylenu za vzniku 1-butenu, respektive v katalýze hydroformylací olefinů, vykazujíce pouze skromnou aktivitu v těchto reakcích. Klíčová slova: hybridní ligandy, vodná katalýza, ferrocen, fosfinokarboxylátové ligandy, fosfinosulfonátové ligandy, P,O-ligandy, palladnaté komplexy, rhodné komplexy, spojovací reakce, oligomerizace ethylenu, hydroformylace olefinů.
Abstract v angličtině:
Abstract A new synthetic route towards methylene-spaced hybrid phosphinoferrocene ligands was developed, making use of a phosphinoferrocene betaine 3-(N,N,N-{[1’-(diphenylphosphino)- ferrocenyl]methyl}dimethylammonium)propane-1-sulfonate (2), that is readily accessible from 1-(diphenylphosphino)-1’-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocene (XIX) via treatment with 1,3-propanesultone. The betaine 2 was reacted with sodium alkylsulfinates (alkyl = methyl, phenyl, 4-tolyl) to afford the corresponding sulfones 4. The coordination chemistry of [1’-(diphenylphosphino)ferrocenyl]methyl(methyl)sulfone (4a) was investigated in its zinc(II) complexes. Surprisingly, only insoluble mixed-metal coordination polymers of the general formula [MZnX3(4a)(MeOH)]n (M/X = Na/Br, K/Br, Na/I) and six-centre complex [Li2Zn2Br6(4a)2(MeOH)4(H2O)] could be obtained. Two isomeric homologues of 1’-(diphenylphosphino)ferrocene-1-carboxylic acid (Hdpf, II), viz. 1’-(diphenylphosphino)ferrocenylacetic acid (HIIa) and 1'- [(diphenylphosphino)methyl]ferrocene-1-carboxylic acid (HIIb), were prepared and their coordination preferences were assessed in their palladium(II) complexes. The palladium(II) complexes were prepared by reacting various (acetylacetonate)palladium(II) precursors with these acids with concomitant release of acetylacetone. Whereas the ligand IIa– prefers to coordinate palladium(II) in O,P-chelating coordination mode, anions dpf– and IIb– tend to adopt a bridging coordination mode. Finally, two synthetic routes towards new polar ferrocene-based phosphine, triethylammonium 1’-(diphenylphosphino)ferrocene-1-sulfonate (HNEt31), were developed. Complexes [PdLNC(1-κ2P,O)] {22, LNC = 2-[(dimethylamino-κN)methyl]phenyl-κC1}, [PdLSC(1-κ2P,O)] {23, LSC = 2-[(methylthio-κS)methyl]phenyl-κC1}, and (HNEt3)2[PdCl2(1- κP)2] (24) were employed as precatalysts in coupling of arylboronic acids with benzoylchlorides affording corresponding benzophenones. Additionally, palladium(II) and rhodium(I) complexes of 1– were tested in the catalysis of insertion oligomerisation of ethylene to give 1-butene and of terminal olefin hydroformylation, respectively, showing only modest performance in these reactions. Keywords: hybrid ligands, aqueous catalysis, ferrocene, phosphinocarboxylate ligands, phosphinosulfonate ligands, P,O-ligands, palladium(II) complexes, rhodium(I) complexes, coupling reactions, ethylene oligomerisation, olefin hydroformylation.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Bc. Martin Zábranský 8.05 MB
Stáhnout Příloha k práci Bc. Martin Zábranský 12.34 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Bc. Martin Zábranský 263 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Bc. Martin Zábranský 262 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Bc. Martin Zábranský 242 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. Ing. Libor Dostál, Ph.D. 1.6 MB
Stáhnout Posudek oponenta prof. Mgr. Radovan Šebesta, DrSc. 1.84 MB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 917 kB