velikost textu

Investigation of copper complexes using mass spectrometry

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Investigation of copper complexes using mass spectrometry
Název v češtině:
Výzkum komplexů mědi pomocí hmotnostní spektrometrie
Typ:
Disertační práce
Autor:
Ghazaleh Yassaghi, Ph.D.
Školitel:
prof. Mgr. Jana Roithová, Ph.D.
Oponenti:
RNDr. PhDr. Ing. Jana Jaklová, Ph.D.
Mgr. Miroslav Polášek, Ph.D.
Id práce:
145546
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra organické chemie (31-270)
Program studia:
Organická chemie (P1402)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
1. 2. 2018
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Abstrakt:
Souhrn Tato dizertace sa zabývá komplexy mědi a jejich reaktivitou v plynné fázi. Komplexy byly analyzovány hmotnostní spektrometrií s elektrosprejovou ionizací (ESI-MS), infračervenou multifotonovou fotodisociační spektroskopií (IRMPD) a teoretickými výpočty. V první části dizertace jsem studovala komplexy mědi s redox-aktivními ligandy (katechol, maltol a 9,10-fenantrachinon) a porovnala jsem jejich strukturu a reaktivitu s analogickými komplexy jiných kovů. Struktura komplexů jsem studovala pomocí kolizně indukované disociace (CID) a IRMPD spektroskopie. Redoxní vlastnosti komplexů mědi byly studovány a určeny na základě odlišných frekvencí C-O vibrací a CID fragmentačních experimentů. Komplexy s fenantrachinonem a maltolem vykazovaly redoxní aktivitu. V druhé části práce byly zkoumány negativně nabité komplexy mědi s chelatujícím ligandem L (L = N,N´-bis(2,6-diisopropylfenyl)-2,6-pyridindikarboxamid) a různými protiionty. Pozorovala jsem, že elektrosprejová ionizace komplexů s chlorečnanem jako protiiontem vede ke vzniku komplexů [CuIII(L-2H)(O)]−. Dále byly studovány jiné měďnaté komplexy, konkrétně [Cu(L-2H)(CH3COO)]− a [Cu(L-2H)(CH3O)]−. CID experimety v případě [Cu(L-2H)(CH3COO)]− ukázaly, že se tento komplex rozpadá za ztráty acetoxy radikálu, nebo kyseliny octové. Fragmentace komplexu [Cu(L-2H)(CH3O)]− vede k redoxním procesům a přesmykům. V poslední části byla studována tvorba a reaktivita měditých oxo komplexů s monodentátními a bidentátními ligandy. ESI ionizace směsi ligandu a chlorečnanu měďnatého se ukázala jako efektivní metoda pro generování měditých oxo komplexů [(L)CuO]+. Připravené oxo komplexy vykazují charakteristickou eliminaci atomu kyslíku při CID. Dále byla zkoumána reaktivita těchto iontů s vodou, ethanem, ethylenem a cyclohexa-1,4-dienem v plynné fázi. Komplex [(MeCN)CuO]+ dokáže oxidovat vodu a aktivovat a hydroxylovat C-H vazbu ethanu. Komplexy s bidentátními ligandy s vodou nereagují a oxidují pouze delší uhlovodíky. Všechny studované komplexy epoxidují ethylen se srovnatelnou reakční rychlostí.
Abstract v angličtině:
Abstract This dissertation thesis reports the study of several copper complexes and their reactivity in the gas phase. The complexes were analyzed using different methods, namely, electrospray ionization-mass spectrometry (ESI-MS), infrared multiphoton dissociation (IRMPD) spectroscopy and theoretical calculations. In the first part, the complexes of redox-active ligands (catechol, maltol, and phenanthraquinone) with copper were studied under electrospray ionization conditions. [Cu(PQ)2]+ (PQ = 9,10-phenanthraquinone), [Cu(maltol)(maltol-H)]+ and [Cu(maltol)(maltol-H2)]+ were produced by electrospray ionization. The copper complexes were compared with complexes of other metals (Zn, Ag, and Na), and the structures were studied by collision induced dissociation (CID) and IRMPD spectroscopy. The redox process of copper complexes was studied using the C-O stretching mode as a redox marker and using fragmentation experiments. Both the phenanthraquinone and maltol ligands showed redox activity of the studied copper complexes in the gas phase. In the second part, negatively charged complexes of copper with pincer ligand L (L = N,N´-bis[2,6-diisopropylphenyl]-2,6-pyridinedicarboxamide) were investigated to show the effects of different counter-ions. The results showed that electrospray ionization of copper chlorate salt generates [CuIII(L-2H)(O)]− complexes. Furthermore, other copper salts were also investigated to generate copper(II) complexes. Specifically, [Cu(L- 2H)(CH3COO)]− and [Cu(L-2H)(CH3O)]−. In the case of [Cu(L-2H)(CH3COO)]− were studied, CID analysis showed that the acetoxy complex undergoes competitive eliminations of the acetoxy radical and acetic acid. [Cu(L-2H)(CH3O)]− fragmentation shows that this complex is involved in the redox process and in the rearrangement reaction. In the last part, the generation and reactivity of copper(III)-oxo complexes with monodentate or bidentate ligands and different copper salts were studied. Electrospray ionization of copper chlorate salts is an efficient method to generate various [(L)CuO]+ complexes with monodentate and bidentate ligands. The signature of these terminal copper- oxo complexes is the elimination of the oxygen atom upon collisional activation. Furthermore, these complexes reacted with water, ethane, ethylene, and 1,4-cyclohexadiene in the gas phase. The [(MeCN)CuO]+ complex oxidized water and performed C-H activation and hydroxylation of ethane. The complexes with bidentate ligands did not react with water and oxidized only larger hydrocarbons. All the investigated complexes showed comparable reactivities in the oxygen-transfer reaction with ethylene.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Ghazaleh Yassaghi, Ph.D. 8.5 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Ghazaleh Yassaghi, Ph.D. 109 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Ghazaleh Yassaghi, Ph.D. 108 kB
Stáhnout Posudek oponenta RNDr. PhDr. Ing. Jana Jaklová, Ph.D. 317 kB
Stáhnout Posudek oponenta Mgr. Miroslav Polášek, Ph.D. 160 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 395 kB