text size

Investigation of Non-Heme Iron-Oxo Intermediates in the Gas Phase

Notice: I hereby declare that I am aware that the information acquired from theses published by Charles University may not be used for commercial purposes or may not be published for educational, scientific or other creative activities as activities of person other than the author.
Title:
Investigation of Non-Heme Iron-Oxo Intermediates in the Gas Phase
Title (in czech):
Výzkum oxo intermediátů železa nehemového typu v plynné fázi
Type:
Dissertation
Author:
Ing. Erik Andris, Ph.D.
Supervisor:
prof. Mgr. Jana Roithová, Ph.D.
Opponents:
prof. doc. RNDr. Petr Nachtigall, Ph.D.
prof. RNDr. Petr Klán, Ph.D.
Thesis Id:
145367
Faculty:
Faculty of Science (PřF)
Department:
Department of Organic Chemistry (31-270)
Study programm:
Organic Chemistry (P1402)
Study branch:
-
Degree granted:
Ph.D.
Defence date:
06/02/2019
Defence result:
Pass
Language:
English
Abstract (in czech):
Abstrakt V této práci jsem studoval terminální oxo komplexy železa za pomoci měření reaktivity v plynné fázi a fotodisociační spektroskopie iontů s využitím héliového značení v IČ (IRPD) a vis (visPD) oblasti. V první části jsem změřil IRPD spektra oxoželezičitých komplexů s amínovými ligandy TMC, N4Py a PyTACN v různých nábojových stavech. Zjistil jsem, že vlnočty valenčních Fe=O vibrací jsou oproti vlnočtům v roztoku posunuty modře průměrně o 9 cm-1. Taktéž jsem metodou štěpení nitrátu připravil stereoizomery komplexů [(PyTACN)FeIV(O)(X)]+, kde X je CF3COO anebo NO3, které se lišily spinovým stavem. Pozoroval jsem, že vlnočet Fe=O vibrace nezávisí na spinovém stavu komplexu. Výsledky měření reaktivity v plynné fázi ukázaly, že zatímco dvakrát nabité komplexy abstrahují z 1,4- cyklohexadienu hydrid, jednou nabité komplexy přímo abstrahují vodík a přenášejí na alken kyslík za tvorby epoxidu. Největší vliv na reaktivitu měla změna ligandu v trans poloze vůči Fe=O skupině; spinový stav hrál menší roli. Ve druhé části jsem připravil a studoval spektra oxoželezitých komplexů s ligandy N4Py, TPA, TQA a TMC. Z IRPD a visPD spekter těchto komplexů jsem za pomoci DFT výpočtů zjistil, že zatímco první dva mají jako spinový stav kvartet, poslední dva jsou sextety. Vlnočet valenční Fe=O vibrace kvartetových komplexů odpovídá vlnočtu oxoželezičitých komplexů, v případě sextetových komplexů je tento rudě posunutý o zhruba 70 cm-1. Dále jsem ukázal, že koordinace vody na kvartetové komplexy vede ke změně spinu na sextet. Nakonec jsem zkoumal reaktivitu oxoželezitých komplexů a ukázal jsem, že ačkoli neabstrahují vodík z 1,4-cyklohexadienu, s etanthiolem reagují procesem abstrakce vodíku, který probíhá mechanismem přenosu protonu a následného přenosu elektronu. Výsledkem této práce je, že jsem ukázal potenciál spektroskopie iontů v plynné fázi při řešení problémů bioanorganické chemie a připravil půdu pro studium budoucích problémů v této oblasti.
Abstract:
Abstract I used helium-tagging infrared photodissociation spectroscopy of ions in the IR (IRPD) and vis (visPD) range in conjunction with gas-phase reactivity studies to study biomimetic terminal iron-oxo complexes. In first part of the work, I measured IRPD spectra of iron(IV)- oxo complexes of TMC, N4Py and PyTACN amine ligands in different charge states. Results show that the gas-phase Fe=O stretching frequencies are, on average, blue-shifted by 9 cm-1 with respect to the condensed phase. I prepared stereoisomers of [(PyTACN)FeIV(O)(X)]+ complexes (X = CF3COO, NO3) that were in quintet and triplet state using nitrate cleavage method and showed that the Fe=O frequency of these iron(IV)-oxo complexes is not affected by the spin state. Gas-phase reactivity shows that dicationic complexes react with 1,4- cyclohexadiene by hydride transfer and monocationic complexes engage in hydrogen atom transfer (HAT) from the methylene group and oxygen atom transfer to the C=C bond. Variation of the ligand trans to the Fe=O unit has the greatest influence on reactivity, whereas the spin state has a modest effect. In the second part of the work, I prepared and studied gas- phase iron(III)-oxo complexes with N4Py, TPA, TQA and TMC ligands. IRPD and visPD spectra in conjunction with DFT calculations allowed me to assign the spin state of the former two complexes as quartet and the latter two complexes as sextet. Whereas the Fe=O stretching frequencies in quartet complexes are essentially the same as in iron(IV)-oxo complexes, the frequencies in sextet complexes are red-shifted by ~70 cm-1. Moreover, I showed that coordination of water molecule to the quartet complexes triggers a spin flip to sextet. Finally, I showed that iron(III)-oxo complexes do not engage in HAT with 1,4-cyclohexadiene, but they react in a net HAT with ethanethiol via proton transfer – electron transfer mechanism. In conclusion, this thesis demonstrates the applicability of gas-phase spectroscopy of ions to bioinorganic chemistry and sets the stage for the future work in this field.
Documents
Download Document Author Type File size
Download Text of the thesis Ing. Erik Andris, Ph.D. 11.34 MB
Download Attachment to the thesis Ing. Erik Andris, Ph.D. 351 kB
Download Abstract in czech Ing. Erik Andris, Ph.D. 169 kB
Download Abstract in english Ing. Erik Andris, Ph.D. 167 kB
Download Autoreferat / doctoral thesis summary Ing. Erik Andris, Ph.D. 373 kB
Download Opponent's review prof. doc. RNDr. Petr Nachtigall, Ph.D. 196 kB
Download Opponent's review prof. RNDr. Petr Klán, Ph.D. 171 kB
Download Defence's report 634 kB