velikost textu

A detailed study on aerosol particle size distribution in indoor and outdoor environments with attention to ammonium nitrate transormations

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
A detailed study on aerosol particle size distribution in indoor and outdoor environments with attention to ammonium nitrate transormations
Název v češtině:
Detailní studie rozdělení velikosti částic aerosolu ve vnitřním a venkovním prostředí s důrazem na přeměny dusičnanu amonného
Typ:
Disertační práce
Autor:
Nicholas Philip Talbot, M.Sc., Ph.D.
Školitel:
Ing. Vladimír Ždímal, Dr., CSc.
Oponenti:
RNDr. Jan Hovorka, Ph.D.
doc. Ing. Michal Vojtíšek, Ph.D.
Konzultant:
Ing. Jakub Ondráček, Ph.D.
Id práce:
144115
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Ústav pro životní prostředí (31-550)
Program studia:
Environmentální vědy (P3931)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
31. 5. 2016
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
aerosoly ve vnitřním prostředí, rozdělení velikosti částic, transformace aerosolu
Klíčová slova v angličtině:
indoor aerosols, particle size distribution, aerosol transformations
Abstrakt:
Abstrakt Dusičnan amonný je důležitou chemickou sloučeninou z hlediska aerosolového výzkumu především pro své široké zastoupení nad velkými hustě zalidněnými oblasti. Nicméně díky své těkavosti za normálních podmínek a při nízkých teplotních gradientech je poměrně obtížné přesně měřit jeho koncentraci. Je všeobecně známo, že těkavost dusičnanu amonného je závislá na teplotě, relativní vlhkosti, konkrétním složení dané aerosolové částice a dostupnosti příslušných plynných prekurzorů. Skupenství dané částice ovlivňuje hodnotu rovnovážné konstanty reakce dusičnan amonný - kyselina dusičná/amoniak a následně i rychlost disociace. Z hlediska aerosolového výzkumu zabývajícího se vnitřním prostředím jsou tyto termodynamické procesy umocněny přechodem částic pocházejících z vnějšího prostředí do nových podmínek v prostředí vnitřním. Náhlé změny teploty a relativní vlhkosti, spolu s povrchovými reakcemi v uzavřeném vnitřním mikroprostředí urychlují disociaci dusičnanu amonného. Tato zvýšená rychlost disociace může způsobovat chyby v měřených datech, zvyšovat tvorbu nových částic ve vnitřním prostředí a urychlovat korozi kulturních památek jejich okyselením. Míra těchto dopadů je nejistá především díky nedostatku znalostí o přeměně částic při jejich přechodu z venkovního do vnitřního prostředí. Proto bylo v rámci této disertační práce provedeno pět experimentálních kampaní, z nichž každá byla pozorně navržena tak, aby zodpověděla určitou otázku týkající se přeměny částic. Speciální pozornost byla věnována chování dusičnanu amonného a to především, nikoliv však výhradně, ve vztahu k vnitřnímu prostředí. Nejprve bylo nutné získat širší porozumění základního chování dusičnanu amonného v „čistém“ prostředí. Za tímto účelem byly provedeny kontrolované laboratorní experimenty, které jsou popsány v Článku 1 (Article 1). Tyto experimenty umožnily sledovat rychlost disociace čistého dusičnanu amonného na kyselinu dusičnou a amoniak v uzavřeném systému v závislosti na velikosti částic. V rámci experimentů byly generovány monodisperzní částice čistého dusičnanu amonného o třech velikostech (50, 100 a 200 nm). Výsledky ukázaly, že při transportu částic 2 m dlouhým reaktorem s kontrolovanou teplotou docházelo k nejrychlejšímu zmenšování 200 nm částic v porovnání s ostatními dvěma velikostmi (50 a 100 nm). Proces zmenšování probíhal rychleji při delších zdržných dobách a vyšších teplotách v reaktoru. Nicméně při výpočtu rychlostí disociace na základě naměřené integrální hmoty byly dosaženy přesně opačné výsledky. Menší částice dle výpočtu ztrácely hmoty rychleji než částice větší. Tento rozdíl mezi matematickým modelem a reálnými experimenty ukazuje, že i přes snahu zajistit, aby byl vygenerovaný dusičnan amonný ve formě suchých krystalických částic, nejspíše stále zůstával v částicích jistý obsah vody. Molekuly vody se pak postupně vypařovaly během transportu reaktorem a tím docházelo ke zmenšování částic. Pro ověření výsledků laboratorních experimentů (Article 1) v reálných podmínkách byla provedena intenzivní měřící kampaň v průběhu léta 2014 a její výsledky jsou uvedeny v Článku 2 (Article 2). Cílem této kampaně bylo sledování změn ve složení částic mezi vnějším a vnitřním prostředím s vysokým časovým rozlišením při typických okolních podmínkách. Pro téměř souběžné vzorkování z vnějšího a vnitřního prostředí s vysokým časovým rozlišením bylo nutné využít systém přepínacího ventilu. Těžištěm výzkumu v této kampani bylo především vnitřní prostředí. Nicméně získaná data s vysokým časovým rozlišením umožnila provedení detailní analýzy denních fluktuací NH4NO3 – HNO3/NH3 koncentrací ve vnějším prostředí. Z naměřených dat bylo zjištěno, že sledované koncentrace byly přímo ovlivněné teplotou, solárním zářením a změnami výšky mezní vrstvy. V průběhu tohoto experimentu byl pozorován také vznik nových částic ve vnějším prostředí, což následně způsobilo nárůst počtu částic menších než 100 nm pronikajících do vnitřního prostředí. Tato epizoda byla využita pro zjištění infiltračních rychlostí v reálném čase, vypočtených v závislosti na velikosti částic, čase a dynamické změně koncentrací. Poměr koncentrací ve vnitřním a vnějším prostředí (I/O) vypočtených pro tento případ byl následně porovnán s celkovým průměrným poměrem I/O vypočteným z početních koncentrací naměřených pomocí spektrometru SMPS (pro částice <0.71µm). Dále bylo pozorováno snížení hmotnostní koncentrace dusičnanů při přechodu z vnějšího do vnitřního prostředí, přesně jak bylo očekáváno. Data naměřená pomocí aerosolového hmotnostního spektrometru (AMS) ukázala, že chemické složení naměřené ve vnitřním prostředí bylo úměrné chemickému složení ve vnějším prostředí. Tato podobnost může být vysvětlena malým rozdílem teplot mezi vnějším a vnitřním prostředím v průběhu dne. Vyšší venkovní teploty snižují koncentraci dusičnanu amonného již před transportem do vnitřního prostředí, a tudíž následně nedochází k tak výraznému poklesu jeho koncentrace. Tyto závěry byly potvrzeny i daty z off-line Bernerových nízkotlakých impaktorů (BLPI) umístěných současně ve vnějším a vnitřním prostředí. Díky výrazné teplotní závislosti stability dusičnanu amonného, byla v zimě 2014-2015 provedena srovnávací experimentální kampaň, jejíž výsledky jsou uvedeny v Článku 3 (Article 3). Metodika měření byla zachována shodná s předcházející letní kampaní. Výsledky naměřené ve venkovním prostředí ukázaly značný nárůst koncentrací dusičnanů v porovnání s výsledky z letní kampaně. Odpařitelná (non-refractory - NR) složka organických sloučenin a dusičnany vykazovaly podobné trendy průměrných koncentrací ve vnějším prostředí. Sezónní změny v chemickém složení byly vypočteny z hmotnostních koncentrací naměřených pomocí AMS a byl zjištěn 33-37% pokles I/O pro všechny měřené složky při porovnání zimního a letního období. Shodný pokles poměrů I/O pro všechny složky ukazuje na spíše fyzikální než chemický mechanismus úbytku částic. Výsledky z BLPI impaktorů potvrdily tato zjištění, když ukázaly více hmoty síranů a dusičnanů ve vnitřním prostředí na patrech pro tři nejmenší frakce aerosolu (<200 nm). Důvodem pro tento posun ve velikostní distribuci směrem k menším částicím je zmenšování částic při jejich přechodu z vnějšího do vnitřního prostředí v zimním období a to za následujících předpokladů: není aktivní žádný vnitřní zdroj částic a možný odraz částic na patrech pro větší částice je minimalizován díky mazání impakčních fólií. Toto zmenšování částic nebylo zjištěno v průběhu letní kampaně a ani výsledky z AMS nebyly v tomto ohledu průkazné. Nicméně I/O poměr, získaný z SMPS měření, pro částice akumulačního módu v zimním období (0,56) dosáhl odlišné hodnoty od stejného poměru naměřeného v letním období (0,80). Bylo zjištěno, že díky relativně vysokým venkovním teplotám a nižší relativní vlhkosti v letním období byl venkovní aerosol suchý nebo téměř suchý před vstupem do vzorkovacích potrubí nebo vstupem do přístrojů umístěných ve vnitřním prostředí. Ve výsledku tak byly venkovní částice v letním období již ve venkovním prostředí v podobném stavu, jaký dosáhly částice v zimním období teprve při přechodu do vnitřního prostředí. Na závěr Článku 3 (Article 3) byly vypočteny Spearmanovy korelační koeficienty a s nimi spojený P-test na datech vnitřních a vnějších hmotnostních koncentrací ze zimního období a meteorologických datech. Celá sada dat byla zpracována jako 24-hodinové průměry. Na základě statistické analýzy bylo zjištěno, že rychlost proudění vzduchu vykazovala korelaci s koncentracemi všech analyzovaných chemických sloučenin. Pomocí této analýzy byl také odhalen částečný vliv směru a rychlosti větru na poměr I/O. Na základě nejistot v měření mezi různými přístroji odhalených v Článku 3 (Article 3), byl Článek 4 (Article 4) zaměřen na porovnání různých kaskádních impaktorů. V průběhu zimy 2014 v Praze a léta 2015 v Barceloně byly provedeny dvě porovnávací kampaně. Tyto kampaně byly zaměřeny na porovnání několika různých typů kaskádních impaktorů ve dvou různých prostředích s dobře definovaným typem aerosolu - kontinentální (v Praze) a přímořský (v Barceloně). V rámci kampaně byly použity 4 různé typy kaskádních impaktorů: (i) Sioutasův osobní kaskádní impaktor - Personal Cascade Impactor Sampler (PCIS; 250 nm - 10 μm), (ii) Bernerův nízkotlaký impaktor - Berner Low- Pressure Impactor (BLPI; 25nm -13.5μm), (iii) Bernerův nízkotlaký impaktor v úpravě pro měření nanočástic - nano-Berner Low-Pressure Impactor (nano-BLPI; 11nm-1.95μm) a (iv) impaktor pro měření nanočástic s rovnoměrnou depozicí vzorkovaného aerosolu - nano Micro-Orifice Uniform Deposit Impactor (nano-MOUDI; 10nm-10μm). V rámci porovnávací kampaně byl BLPI stanoven interním standardem, a to především díky jeho detailní znalosti a charakterizaci v rámci předchozích kalibračních měření. Z hlediska porovnání velikostního rozdělení hmotnostní koncentrace vykazoval nejlepší shodu s referenčním BLPI nano-BLPI impaktor a to nezávisle na ročním období (celkové hmotě aerosolu) a prostředí (chemickém složení aerosolu). Nano-MOUDI impaktor ukázal dobrou shodu s referenčním BLPI pro částice >320 nm. Naopak pro částice <320 nm byly hodnoty hmotnostních koncentrací ve venkovním prostředí naměřené nano-MOUDI impaktorem vyšší než hodnoty BLPI. Vysvětlení pro rozdíly v daném velikostním rozmezí jsou ne zcela dobře definovatelné, i když jedním z hlavních důvodů bude pravděpodobně disociace dusičnanu amonného. Toto vysvětlení je velmi pravděpodobné zejména pro výsledky získané z měřicí kampaně v Praze, kde mohlo dojít ke zmenšování větších částic díky umístění nano-MOUDI impaktoru ve vnitřním, i když nevytápěném, prostředí. Mechanická rotující patra tohoto impaktoru a kovová schránka mohou způsobovat zahřívání celého impaktoru a tak podporovat případnou disociaci a vypařování. Dalším faktorem, který mohl způsobovat zmenšování částic v nano-MOUDI impaktoru jsou ztráty díky rozptylování vzorku na celou plochu impakčního substrátu, což následně zvyšuje možné interakce. Také ztráty z Teflonových filtrů (použitých v nano-MOUDI) mohou být významnější než z polykarbonátových filtrů, které byly použité v ostatních impaktorech. Předchozí výzkumné práce odhalily významný nárůst rychlosti disociace v případech, kdy teplota vzorkovaného vzduchu byla nejméně o 5°C vyšší než teplota filtru (Hering & Cass, 1999). I přesto, že není možné učinit zcela nezpochybnitelné závěry ohledně odlišného chování jednotlivých impaktorů, je zcela jasné, že dusičnany hrají klíčovou úlohu v případných odlišnostech v měření těchto impaktorů. Tato fakta zdůrazňují důležitost této disertační práce z hlediska většího porozumění vlivu chování dusičnanu amonného na jednotlivé přístroje, sběr dat a dynamické chování aerosolových částic při jejich přechodu z vnějšího do vnitřního prostředí. Závěrem nelze nezmínit měřicí kampaň uskutečněnou ve stanici pražského metra za reálných podmínek. Měření probíhalo po 24 hodin během provozu metra. Měření zahrnovalo umístění rozsáhlé sady měřících online a offline přístrojů ve velmi hustě zalidněném vnitřním prostředí. Mechanicky uvolněné částice z kolejnic, brzd a dalších součástí vozů metra tvořily největší příspěvek k celkové hmotě aerosolu. Nicméně, sekundární organické aerosoly tvořily nezanedbatelnou složku naměřeného aerosolu, přičemž tento aerosol pocházel z vnějšího prostředí. Tato zjištění dokládají důležitost a význam vlivu dynamického chování aerosolových částic na lidské zdraví při každodenní expozici v dopravním prostředk.
Abstract v angličtině:
Abstract Due to its prevalence over large, densely populated areas, ammonium nitrate is an important chemical species in aerosol research. However, due to its volatility at ambient temperatures and over low temperature gradients, ammonium nitrate can be a difficult species to accurately measure. The volatility of ammonium nitrate is known to be dependent on temperature, relative humidity, the internal mixing state of the particle, and availability of the precursor gas constituents. The particle's physical state affects the equilibrium constant value of the ammonium nitrate - nitric acid / ammonia exchange and helps determine the dissociation rate. For indoor aerosol research, the outdoor originating aerosol particles’ exposure to the new physical conditions indoors, such as changes in temperature, humidity, and particle-surface reactions within the microenvironment all accelerate ammonium nitrate dissociation. This increased rate of partitioning can generate artifacts on datasets, increase indoor particle formation, and accelerate the corrosion of cultural antiquities through acidification. The magnitude of these impacts is uncertain due to the current lack of knowledge on particle transformation processes when outdoor originating particles migrate indoors. To address this gap in knowledge, this thesis describes 5 experiments, each carefully designed to help answer specific questions regarding particle transformations, with attention to ammonium nitrate behaviour, explicitly, but not exclusively, in regards to indoor environments. To commence, it was necessary to establish a broad understanding of the fundamental behaviour of ammonium nitrate in a ‘pure' environment. To this end, laboratory controlled experiments were carried out, and are described in Article 1. These experiments allowed for the observation of the shrinking / dissociation rates of a non-internally mixed ammonium nitrate (NH4NO3) - nitric acid (NHO3) / ammonia (NH3) exchange in a closed system. From a chosen size specific monodisperse NH4NO3 aerosol, results showed the 200nm particles shrank quicker than the 50/100nm particles when transported through the 2m long, laminar flow, temperature controlled reactor. Longer residence times and higher temperatures within the reactor accelerated this shrinking process. However, when dissociation rates were calculated using integrated mass measurements, the results were reversed. The smaller particles were found to lose mass faster than the larger particles. This indicated that, despite efforts to make sure the ammonium nitrate aerosol were dry, crystalline particles, it was considered likely that the particle wasn’t completely dried, with further dehydration occurring as it travelled through the reactor. To test the results of Article 1 in real-world conditions, an intensive field experiment was carried out during the summer of 2014, with the results reported in Article 2. The experimental objectives were to identify changes in particle composition between indoor and outdoor environments, under typical ambient conditions, and with a high temporal resolution. To help achieve this, a switching system was utilized to alternate between the indoor and outdoor environments, allowing almost real- time analysis of particle dynamics with online, high time-resolution instrumentation. The focus was intended to be on the indoor environment during this experiment. However, the high resolution data afforded by the instrumentation also allowed for detailed observations of a diurnal fluctuation in NH4NO3 – HNO3/NH3 concentrations outdoors. This was found to be directly influenced by temperature, solar radiation and changes in boundary layer height. During the same campaign, a new particle formation event outdoors enabled the rapid increase of outdoor to indoor migrating particles to be observed for particles less than 100 nm. This was then used to identify real-time I/O ratios, which were calculated by considering size, time and particle concentration dynamics. The I/O ratio obtained for this event was then set against an overall averaged I/O ratio calculated via particle number concentrations from scanning mobility particle sizer (SMPS) data, with a mobility diameter of <0.71µm. A reduction in NO3- mass concentrations from the outdoors to indoor environment was expected and observed. Moreover, compositional analysis carried out with aerosol mass spectrometer (AMS) measurements observed indoor chemical composition to be proportionally equivalent to that outdoors. This was explained by the similarity in temperatures indoors during daytime, reducing concentrations of ammonium nitrate before they entered indoors. These findings were supported by filter measurements taken from off-line Berner Low-Pressure Impactors which were also deployed indoors and outdoors. Due to the volatile behaviour of NH4NO3, a seasonal comparative experiment was undertaken during winter 2014-15, with the methodology consistent with the previous campaign. The results, described in Article 3, showed non-refractory (NR) - organics and NO3- had similar mean outdoor concentrations, with a marked increase in winter NO3- concentrations compared to summer. Seasonal changes in chemical composition were calculated from AMS mass concentrations, and a 33-37% decrease in I/O ratio was observed from summer to winter. The similarity in proportional loss of mass of all species presented evidence of physical rather than chemical processes. BLPI results confirmed these findings by revealing more mass indoors than outdoors on the ultrafine stages for both SO42 and NH4+. With no emission sources indoors, and particle bounce discounted due to greasing of the capture substrates, it was concluded that the particles were shrinking when penetrating indoors, and were therefore being counted in the ultrafine mode during the winter. This shrinking was not observed during the summer, nor was it as prominent on AMS measurements. However, the winter accumulation mode, obtained by SMPS measurements, showed an I/O ratio (. 56) that was anomalous to those of summer (. 80). It was determined that, due to higher ambient temperatures and lower relative humidity during summer, the aerosol outdoors were dry or mainly dry before entering the sampling room or the sampling inlet. In effect, during summer, the outdoor aerosols were in conditions comparable to the indoor aerosol during the winter. Statistical tests, including Spearman Rank correlation and P-tests were carried out using winter, indoor and outdoor chemical mass concentrations, which were then set against meteorological conditions averaged over 24 hours. Wind speed was found to be well correlated with concentrations of all species. Further analysis revealed a small influence of wind direction and speed on I/O relationships. It was concluded that the increased loss of mass indoors during winter was attributed to concentrations of chemical species outdoors, the increased temperature gradient between indoors and outdoors and higher mean wind speed during the winter season. With uncertainties between different instruments highlighted in Article 3, instrument behaviour was the focus of research detailed in Article 4. Two field campaigns were carried out during winter 2014 in Prague and summer 2015 in Barcelona to compare the response of several types of cascade impactors in two different and well-characterised aerosol airmass types, namely continental (Prague) and marine (Barcelona). The types of impactors used were: (i) Personal cascade impactor Sioutas (PCIS; 250 nm - 10 μm), (ii) Berner low-pressure impactor (BLPI; 25nm -13.5μm), (iii) nano- Berner low-pressure impactor (nano-BLPI; 11nm-1.95μm) and (iv) nano micro-orifice uniform deposit impactor (nano-MOUDI; 10nm-10μm). Taking the well characterised BLPI as an internal reference, the best agreement regarding mass size distributions was obtained with the nano-BLPI, independently of season (aerosol load) and location (aerosol chemical composition). The nano-MOUDI showed good agreement for particle sizes >320 nm, whereas, for particle diameters <320 nm this instrument recorded larger mass concentrations outdoors than the BLPI. The reason for the observed differences in these size ranges are inconclusive, yet dissociation processes of ammonium nitrate are suspected as being influential. This is especially true from the Prague results, during which, the shrinking of larger particles could have occurred due to the nano-MOUDI being located indoors, although in an unheated shed. The mechanics (rotating stages) and the metal housing of the stages may also have caused warming, and, therefore, encouraged dissociation and evaporation processes to occur. Another factor that may have reduced particle sizes within the nano-MOUDI were losses due to the spreading of the sample over the filter substrate, which increased interaction. Losses off the Teflon filter substrate may have been more significant than from the polycarbonate substrate used for the other impactors. Prior research found a significant increase in dissociation rates, especially when the sampled air temperature was >5 degrees Celsius more than the filter (Hering & Cass, 1999). Even though no absolute conclusions can be drawn for the reasons behind the different behaviours of different impactors, it is clear that nitrate plays a key part in the performance of these instruments. This highlights, once more, the importance of this work in establishing a greater understanding of ammonium nitrate on instrumentation, data collection and indoor and outdoor particle dynamics. Finally, an experiment set in a real-world situation was undertaken in Prague metro over a period of 24 hours, with data collection carried out whilst the transportation hub was open. This placed the use of a suite of online and offline instrumentation together, in a heavily populated indoor setting. Mechanically formed particles from tracks, brakes and cables accounted for the majority of aerosol mass. However, there was also a significant presence of secondary inorganics that had migrated into the metro from street level. These findings demonstrate the importance and relevance of aerosol dynamics to human exposure in every day settings.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Nicholas Philip Talbot, M.Sc., Ph.D. 7.85 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Nicholas Philip Talbot, M.Sc., Ph.D. 235 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Nicholas Philip Talbot, M.Sc., Ph.D. 228 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Nicholas Philip Talbot, M.Sc., Ph.D. 489 kB
Stáhnout Posudek vedoucího Ing. Vladimír Ždímal, Dr., CSc. 1.42 MB
Stáhnout Posudek oponenta RNDr. Jan Hovorka, Ph.D. 143 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. Ing. Michal Vojtíšek, Ph.D. 1.09 MB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 930 kB