velikost textu

Accurate Quantum Mechanical Calculations on Noncovalent Interactions: Rationalization of X-ray Crystal Geometries by Quantum Chemistry Tools

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Accurate Quantum Mechanical Calculations on Noncovalent Interactions: Rationalization of X-ray Crystal Geometries by Quantum Chemistry Tools
Název v češtině:
Přesné kvantově mechanické výpočty nekovalentních interakcí: Racionalizace rentgenových krystalových geometrií aparátem kvantové chemie
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Jiří Hostaš
Školitel:
prof. Ing. Pavel Hobza, DrSc.
Oponenti:
prof. RNDr. Ing. Jaroslav Burda, DrSc.
doc. RNDr. Petr Jurečka, Ph.D.
Konzultant:
RNDr. Jan Řezáč, Ph.D.
Id práce:
130628
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Modelování chemických vlastností nano- a biostruktur (P1415)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
19. 4. 2017
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova v angličtině:
Non-empirical semi-empirical calculations; coupled cluster method; SAPT method
Abstrakt:
ABSTRAKT Spolehlivá a jednoduše aplikovatelná pravidla jsou potřebná v oblasti biochemie, supramolekulární chemie i materiálových vědách. Zároveň množství informací, které můžeme získat z rentgenových krystalových struktur o povaze rozpoznávacích procesů, je omezené. Lepší pochopení nekovalentních interakcí, které hrají nejdůležitější roli, je potřebné pro přezkoumání univerzálních pravidel, řídících jakékoliv rozpoznávací procesy. V této práci je prezentován systematický vývoj a studium přesnosti výpočetních metod, doplněný aplikacemi na systémech bílkovina•DNA a hostitel•host. Ne-empirické kvantově mechanické nástroje (metody DFT-D, MP2.5, CCSD(T) atd.) byly využity v několika projektech. Našli a potvrdili jsme existenci unikátních nízko ležících interakčních energií, vzdálených od zbývajících distribucí v několika párech aminokyselina−báze, které otevírají cestu k univerzálním pravidlům řídícím selektivní navázání jakékoliv sekvence DNA. Dále byly v několika případech provedeny predikce a ověřeny změny Gibbsovy energie (ΔG) a jejich komponentů a nakonec byly pečlivě porovnány s experimenty. Stanovili jsme, že molekula cholinu (Ch+) je vázána o 2.8 kcal/mol silněji (vypočtením ΔG) než acetylcholin (ACh+) v samo-uspořádané tří helikální rigidní kleci, odpovídající K(Ch+)/K(ACh+) = 109, což je v poměrně dobrém souladu s experimentální hodnotou 20. Nakonec byla popsána výborná korelace mezi teoretickou a experimentální ΔG pro systémy hostitel•host s molekulou cucurbit[n]urilů (CB[n]). Byla provedena predikce, že vazba u CB[7]•Diam-4,9-di(NMe2propanoNH3) by se mohla stát novým světovým rekordem v nekovalentní vazbě. Výše zmíněný derivát diamantanu je nyní připravován experimentálně. Tyto výsledky jasně demonstrují pevnou pozici výpočetní chemie jako komplementárního zdroje informací pro experimenty.
Abstract v angličtině:
ABSTRACT There is a need for reliable rules of thumb for various applications in the area of biochemistry, supramolecular chemistry and material sciences. Simultaneously, the amount of information, which we can gather from X-ray crystal geometries about the nature of recognition processes, is limited. Deeper insight into the noncovalent interactions playing the most important role is needed in order to revise these universal rules governing any recognition process. In this thesis, systematic development and study of the accuracy of the computational chemistry methods followed by their applications in protein•DNA and host•guest systems, are presented. The non-empirical quantum mechanical tools (DFT-D, MP2.5, CCSD(T) etc. methods) were utilized in several projects. We found and confirmed unique low lying interaction energies distinct from the rest of the distributions in several amino acid−base pairs opening a way toward universal rules governing the selective binding of any DNA sequence. Further, the predictions and examination of changes of Gibbs energies (ΔG) and its subcomponents have been made in several cases and carefully compared with experiments. We determined that the choline (Ch+) guest is bound 2.8 kcal/mol stronger (calculated ΔG) than acetylcholine (ACh+) to self-assembled triple helicate rigid cage, corresponding a K(Ch+)/K(ACh+) = 109 that is in fairly good correlation with the experimental value of 20. Finally, excellent correlation between theoretical and experimental ΔG has been reported (ρ2 = 0.84) for cucurbit[n]uril (CB[n]) host•guest systems. Here, prediction has been made that binding in CB[7]•Diam-4,9- di(NMe2propanoNH3) complex could become next world record in the world of noncovalent interactions. This diamantane derivate is now being synthetized. Clearly, these findings demonstrate that the computational chemistry has a solid position as the complementary source of information to the data obtained from the experiments.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Jiří Hostaš 3.31 MB
Stáhnout Příloha k práci Mgr. Jiří Hostaš 18.57 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Jiří Hostaš 78 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Jiří Hostaš 80 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Mgr. Jiří Hostaš 9.47 MB
Stáhnout Posudek oponenta prof. RNDr. Ing. Jaroslav Burda, DrSc. 66 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Petr Jurečka, Ph.D. 55 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 750 kB