velikost textu

Synthesis and Post-synthesis Modification of Novel 2-Dimensional Zeolites

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Synthesis and Post-synthesis Modification of Novel 2-Dimensional Zeolites
Název v češtině:
Syntéza nových dvojrozměrných zeolitů a jejich postsyntetické modifikace
Typ:
Disertační práce
Autor:
Ing. Jan Přech, Ph.D.
Školitel:
prof. Ing. Jiří Čejka, CSc.
Oponenti:
Doc. Ing. Roman Bulánek, PhD.
prof. Ing. Mlan Hronec, DrSc.
Id práce:
130419
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Fyzikální chemie (P1404)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
7. 9. 2016
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
Dvojrozměrné zeolity, Modifikace, Katalýza
Klíčová slova v angličtině:
Two-dimensional zeolites, Modification, Catalysis
Abstrakt:
Abstrakt Význam udržitelných chemických technologií a snižování ekologické náročnosti chemických procesů neustále roste. Ačkoli je známa řada různých metod výroby epoxidů, sulfoxidů a sulfonů, přímá selektivní oxidace výchozích látek s využitím jednoduchého oxidačního činidla je velmi žádoucí z pohledu ekonomického i ekologického. Hlavním cílem této práce je design a příprava nových zeolitů s obsahem titanu, schopných katalyzovat selektivní oxidaci objemných organických látek s využitím peroxidu vodíku jako oxidačního činidla. Studována byla zejména epoxidace cyklických olefinů a terpenů a oxidace objemných thioetherů na příslušné sulfoxidy a sulfony. V rámci této práce byla připravena dvojice nových titanosilikátů s extra velkými póry (Ti-CFI, Ti-UTL). Titanosilikáty Ti-CON, Ti-AFI, Ti-IFR byly připraveny deboronací a následnou impregnací roztokem titanového prekursoru. Dále byly připraveny dvě skupiny dvojrozměrných titanosilikátů na bázi modifikovaného vrstevnatého TS-1 a vrstevnatého prekursoru Ti-IPC-1P, který vzniká „top-down“ modifikací Ti-UTL. V neposlední řadě byl Ti-UTL přeměněn na dvojici nových materiálů Ti-IPC-2 (struktura OKO) a Ti-IPC-4 (struktura PCR) s menšími póry ve smyslu „ADOR“ přeměny. Toto je první příklad „ADOR“ přeměny titanosilikátů. Zejména materiály připravené pilířováním Ti-IPC-1P (označené Ti-IPC- 1PI) jsou čistě mesoporézní a při tom obsahují titanová centra na povrchu krystalických vrstev. Představují tak synergii klasických titanosilikátových zeolitů a mesoporézních molekulových sít. Takzvané „silica-titania“ pilířování (použité při modifikaci obou skupin vrstevnatých materiálů) bylo vyvinuto pro zvýšení počtu aktivních titanových center. Struktura, morfologie a textura materiálů byla analyzována pomocí práškové rentgenové difrakční analýzy, fyzisorpce dusíku a řádkovací elektronové mikroskopie. Povaha a množství titanových center bylo analyzováno pomocí difusně-reflexní UV/Vis spektroskopie a ICP-OES elementární analýzy. Katalytické vlastnosti připravených materiálů byly zkoumány při selektivní oxidaci různých stericky náročných substrátů. Silica-titania pilířovaný materiál Ti-IPC-1PITi poskytnul konverzi cyklooktenu 26% a výtěžek cyklookten oxidu 19.5% po 1 h reakce, což jej pasuje na nejaktivnější z připravených katalyzátorů a jeden z nejaktivnějších epoxidačních katalyzátorů, které byly vůbec popsány pro oxidaci objemných substrátů peroxidem vodíku. Vysoká selektivita na epoxid (95-97% při 10% konverzi) a vysoký výtěžek cyklodecen oxidu (TS-1-PITi 15%, Ti-IPC-1PITi 23% po 4 h reakce) byly dosaženy také při epoxidaci cyklodecenu s využitím silica- titania pilířovaných materiálů. Naopak klasický TS-1 poskytnul výtěžek nižší než 1% za shodných podmínek. Pilířovaný katalyzátor Ti-IPC-1PISi vykazoval o řád vyšší aktivitu při oxidaci methylfenyl sulfidu (MPS) a difenyl sulfidu (Ph2S), než materiály ze skupiny vrstevnatého TS-1 (např. pro MPS po 30 min: TON = 1418 vs. TON (TS-1-PISi) = 151). Uzavíráme tedy, že katalyzátory s nejvíce otevřenou strukturou, nejnižšími difusními bariérami a dostatečným množstvím aktivních titanových center (Ti-IPC-1PITi a TS-1-PITi) poskytovaly nejvyšší výtěžky a selektivitu. Jednoduché „silica-titania“ pilířování výrazně zlepšilo katalytické vlastnosti diskutovaných dvojrozměrných zeolitů.
Abstract v angličtině:
Abstract Development of sustainable and environmentally friendly chemical processes is of vital importance nowadays. Although there is a palette of different synthetic methods for the formation of epoxides, sulphoxides and sulphones, from both economic and environmental points of view, a direct oxidation with a simple oxidant is highly appreciated. The main goals of the thesis were design and synthesis of novel titanium containing zeolitic materials with the ability to catalyse selective oxidation of sterically demanding organic compounds, particularly epoxidation of cyclic olefins and terpenes and oxidation of bulky thioethers to corresponding sulphoxides and sulphones with hydrogen peroxide as the oxidant. Two novel extra-large pore titanosilicates were prepared by means of hydrothermal synthesis (Ti-CFI, Ti-UTL), three large-pore titanosilicates (Ti-CON, Ti-AFI, Ti-IFR) were prepared using two step deboronation – liquid phase titanium impregnation procedure and two groups of lamellar materials were prepared. One group was based on modified nanosheet TS-1; the other was prepared from Ti-IPC- 1P lamellar precursor, which was prepared by means of top-down transformation of Ti-UTL. Last but not least, the Ti-UTL was transformed into new titanosilicates Ti-IPC-2 (OKO structure) and Ti-IPC-4 (PCR structure) by means of ADOR transformation. This is the first example of an ADOR transformation of a titanosilicate material. Especially Ti-UTL based pillared materials (denoted Ti-IPC-1PI) are purely mesoporous, possessing titanium sites located on the surface of crystalline layers and thus providing a synergy of both crystalline titanosilicate zeolites and mesoporous molecular sieves. So-called silica- titania pillaring post-synthesis modification (applied on both groups of layered titanosilicates) was developed to boost number of active titanium centres. The structure, morphology and texture of the materials were investigated by powder XRD analysis, nitrogen and argon physisorption and SEM. The character and amount of the titanium active sites were investigated by diffuse reflectance UV/Vis spectroscopy and XRF or ICP-OES elemental analysis. Catalytic activity of the prepared materials was investigated in selective oxidation of various sterically demanding substrates. The silica-titania pillared Ti-IPC-1PITi catalyst provided cyclooctene conversion 26% and cyclooctene oxide yield 19.5% after 1 h of the reaction being the most active of all the prepared materials and one of the most active catalysts reported for epoxidation of bulky olefins with hydrogen peroxide. High epoxide selectivity (95-97% at 10% conversion) and high yield of the cyclodecene oxide (TS-1-PITi 15%, Ti-IPC-1PITi 23% after 4 h) were achieved also in epoxidation of cyclodecene using the silica-titania pillared materials. Contrary, conventional TS-1 provided yield below 1%. The Ti-IPC-1PISi catalyst exhibited an order of magnitude higher activity in both methylphenyl sulphide (MPS) and diphenyl sulphide oxidations (e.g. MPS oxidation: TON = 1418 vs. TON (TS-1-PISi) = 151, both after 30 min). We conclude the catalysts with most open structures and therefore the lowest diffusion limitations and sufficient amount of the titanium centres (Ti-IPC-1PITi and TS-1-PITi) provided the highest yields as well as the selectivity. Simple silica-titania pillaring treatment improves the catalyst performance dramatically.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Ing. Jan Přech, Ph.D. 2.88 MB
Stáhnout Příloha k práci Ing. Jan Přech, Ph.D. 4.31 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Ing. Jan Přech, Ph.D. 281 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Ing. Jan Přech, Ph.D. 278 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Ing. Jan Přech, Ph.D. 913 kB
Stáhnout Posudek vedoucího prof. Ing. Jiří Čejka, CSc. 136 kB
Stáhnout Posudek oponenta Doc. Ing. Roman Bulánek, PhD. 162 kB
Stáhnout Posudek oponenta prof. Ing. Mlan Hronec, DrSc. 86 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 503 kB