velikost textu

Novel conjugated polymers of the metallo-supramolecular and polyelectrolyte class

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Novel conjugated polymers of the metallo-supramolecular and polyelectrolyte class
Název v češtině:
Nové konjugované polymery metalo-supramolekulárního a polyelektrolytového typu
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Sviatoslav Hladysh, Ph.D.
Školitel:
prof. RNDr. Jiří Vohlídal, CSc.
Oponenti:
Ing. Adam Strachota, Ph.D.
doc. RNDr. Jindřich Jindřich, CSc.
Id práce:
130094
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Makromolekulární chemie (P1405)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
19. 9. 2017
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
Oligothiofeny, oligoarylenevy, dynamery, konstituční dynamika, konjugované polymery, polyelektrolyty
Klíčová slova v angličtině:
oligothiophenes, oligoarylenes, dynamers, constitutional dynamics, conjugated polymers, polyelectrolytes
Abstrakt:
Abstrakt  Tato disertace se zabývá vývojem nových iontových konjugovaných polymerů  se zlepšenou zpracovatelností z roztoků, konkrétně: (i) metalo‐supramolekulárních  polymerů  (MSP)  vzniklých  samoseskupením  konjugovaných  unimerů  (U,  stavebních  bloků)  s  ionty  kovů  Mtz+  do  lineárních  řetězců  s  alternačním  uspořádáním  stavebních  jednotek  [‐Mtz+‐U‐]na  (ii)  polythiofenových  polyelektrolytů  s  triethyl‐  a  trifenyl‐  fosfoniovými  bočními  skupinami.  Předností  polyelektrolytů  je  jejich  rozpustnost  v  ekologicky  akceptovatelných  rozpouštědlech, zejména alkoholech, optimálně ve vodě. Oproti tomu výhody MSP  spočívají  v  termodynamické  kontrole  polymerizačního  stupně  jejich  molekul  díky  reverzibilitě  samoseskupovací  reakce  (polymerizace),  kterou  lze  ovlivnit  zejména  výběrem rozpouštědla a teplotou. MSP tak obecně tvoří podstatně méně viskózní  a tím i lépe zpracovatelné roztoky než kovalentní polymery.  Klíčovým  krokem  přípravy  MSP  je  syntéza  odpovídajícího(ch)  unimeru(ů).  V  rámci  této  studie  byla  připravena  serie  nových  unimerů  s  lineárními  centrálními  bloky  oligothiofenového  typu  (mono‐,  bi‐,  ter‐  a  thieno‐  thiofene  –diyl  bloky)  a  koncovými  skupinami  6‐bis(2‐oxazolinyl)pyridine  (pybox)  a  2,6‐bis(2‐ imidazolyl)pyridine  (bzimpy).  Unimery  byly  charakterizovány  a  použity  k  přípravě  MSP.  Je  dobré  zde  zdůraznit,  že  výchozí  surovinou  pro  přípravu  chelátových  koncových  skupin  unimerů  byla  levná,  snadno  dostupná  chelidamová  (4‐ hydroxypyridin‐2,6‐dikarboxylová  kyselina).    Z bis(pybox) unimerů byly připraveny MSP s ionty Fe2+, Zn2+, Ni2+, Cu2+, Eu3+ a  Tb3+.  Protože  bis(bzimpy)  unimery  vykazovaly  značně  nižší  rozpustnost,  byla  jim  věnována  menší  pozornost;    studovány  byly  pouze  jejich  Fe2+  a  Zn2+  MSP.  Podrobné stadium odhalilo tři faze samoseskupování iontů s unimery do MSP, což  odpovídá  zjištěním  pro  seskupování  bis(tpy)  unimerů  s  kovovými  ionty:  tvorba  “motýlkových”  dimerů  U‐Mtz+‐U  (U  je  unimerní  jednotka)  pro  Mtz+/U  molární  poměry  r  do  cca  0.5,  tvorba  delších  MSP  řetězců  pro  r  od  0.5  do  ca  1  a  vazba  nadbytečných iontů na konce MSP řetězců a rovnovážná depolymerizace řetězců  pro  r  >  1.  Finální  depolymerizace  potvrzuje  konstitučně‐dynamický  charakter  nových  MSP.  Nejrychlejší  konstituční  dynamika  byla  zjištěna  pro  Zn‐dynamery,  nejpomalejší  pro  Fe‐dynamery,  které  jako  jediné  z  připravených  dynamerů  vykazují  přenosu  náboje  z  kovového  iontu  na  ligand  (MLCT).  Fotoluminescenční  vlatnosti  nových  pybox‐  and  bzimpy‐  MSP  jsou  kvalitativně  obdobné,  jako  vlastnosti tpy‐MSP; pouze Zn2+‐MSP vykazují intenzivní fotoluminescenci, zatímco  ostatní  MSP  vykazují  jen  zhášení  luminescence  s  rostoucí  koncentrací  kovových  iontů v systému.      
Abstract v angličtině:
Abstract  This  thesis  targets  the  development  of  conjugated  polymers  with  improved  process  ability  from  solutions.  Two  types  of  ionic  polymers  are  addressed:  (i)  conjugated  metallo‐supramolecular  polymers  (MSPs)  composed  of  conjugated  heteroaromatic  unimers  (building  blocks)  linked  to  chains  by  various  metal  ions  giving  charged  main  chains,  and  (ii)  polythiophene  polyelectrolytes  containing  ionic  pendants.  Processing  advantages  of  conjugated  polyelectrolytes  consist  in  the possibility of their processing from solutions in green solvents such as alcohols  or even water. The advantages of MSPs consist in the thermodynamic control of  the degree of polymerization (length) of their chains in solutions by the choice of  solvent  and  temperature.  As  a  result,  MSPs  reversibly  provide  systems  of  low  viscosity that can be processed from solutions more easily than high‐molar‐mass  polymers giving highly viscous solutions.   Synthesis of appropriately designed unimer(s) is the key step of preparation of  an  MSP.  Within  this  thesis,  a  series  of  novel  unimers  composed  of  linear  oligothiophene  type  (mono‐,  bi‐,  ter‐  a  thieno‐thiophene‐  diyl)  central  blocks  capped  with  2,6‐bis(oxazoline‐2‐yl)pyridine  (pybox)  or  2,6‐bis(imidazole‐2‐ yl)pyridine  (bzimpy)  end‐groups  have  been  successfully  prepared,  characterized  and  assembled  with  various  metal  ions  into  MSPs.  It  is  worth  noting  that  the  cheap and commercially easy available chelidamic acid was the starting compound  for the syntheses of both the above chelating end‐groups (ion selectors).   The  bis(pybox)  unimers  were  assembled  with  metal  ions  such  as  Fe2+,  Zn2+,  Ni2+,  Cu2+  and  lanthanide  ions  Eu3+  or  Tb3+  to  give  corresponding  MSPs.  On  the  other  hand,  MSPs  derived  from  bis(bzimpy)  unimers  were  found  to  show  significantly lower solubility thus they were studied less in detailed using only Fe2+  and  Zn2+  ion  couplers.  The  detailed  study  of  the  MSP  assembly  revealed  three  stages  of  this  process,  same  as  observed  for  bis(tpy)  unimers:  formation  of  “butterfly”  dimers  U‐Mtz+‐U  (U  stands  for  a  unimer  species)  at  the  Mtz+/U  mole  ratios r up to ca 0.5, formation of longer MSP chains for r from above 0.5 to ca 1,  and end‐capping of MSP chains and their equilibrium depolymerization at r values  above 1. The  latter proves the constitutional‐dynamic nature of the  novel  MSPs,  which is the fastest for Zn‐dynamers and the slowest for Fe‐dynamers that exhibit  the  presence  of  the  metal‐to‐ligand  charge  transfer  transitions.  Photoluminescence properties of new pybox‐ and bzimpy‐MSPs are also similar to  those  of  the  tpy‐MSPs;  only  Zn2+‐MSPs  show  high  photoluminescence  while  the  other ones exhibit quenching the luminescence with increasing content of metal  ions.   Novel  cationic  conjugated  polyelectrolytes  have  been  prepared  by  modification of the  parent poly[3‐(6‐bromohexyl)thiophene‐2,5‐diyl bromide]s of  the  low  to  high  regioregularity,  consisting  in  replacing  the  bromine  side‐chain‐ capping  atoms  with  triethyl‐  or  triphenyl‐phosphonium  bromide  groups.  The  parent  polymers  were  prepared  by  means  of  the  Grignard  metathesis  polymerization and their regioregularity has been tuned by temperature regime of  the  polymerization  process.  Studies  on  the  optical  properties  of  these  polyelectrolytes  revealed  their  solvatochromism  and  possibility  of  tuning  their  luminescence  through  the  solvent  polarity.  The  luminescence  quenching  by  K4[Fe(CN)6]  and  K3[Fe(CN)6]  has  been  also  studied.  All  experiments  performed  point to the principle influence of the main‐chain regioregularity on the polymer  properties except for its solubility in polar solvents.   
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Sviatoslav Hladysh, Ph.D. 7.35 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Sviatoslav Hladysh, Ph.D. 486 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Sviatoslav Hladysh, Ph.D. 486 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Mgr. Sviatoslav Hladysh, Ph.D. 2.69 MB
Stáhnout Posudek oponenta Ing. Adam Strachota, Ph.D. 49 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. RNDr. Jindřich Jindřich, CSc. 303 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 422 kB