text size

Charakterizace a analytické využití pyridinoporfyrazinátu kobaltu jako neplatinového mediátoru v elektrokatalýze vodíku

Notice: I hereby declare that I am aware that the information acquired from theses published by Charles University may not be used for commercial purposes or may not be published for educational, scientific or other creative activities as activities of person other than the author.
Title:
Charakterizace a analytické využití pyridinoporfyrazinátu kobaltu jako neplatinového mediátoru v elektrokatalýze vodíku
Titile (in english):
Characterization and Analytical Application of Cobalt Pyridinoporfyrazinate as a Non-Platinum Mediator in Hydrogen Electrocatalysis
Type:
Dissertation
Author:
Mgr. Monika Klusáčková
Supervisor:
RNDr. Karel Nesměrák, Ph.D.
Opponents:
prof. RNDr. František Opekar, CSc.
doc. RNDr. Mgr. Miroslav Gál, Ph.D.
Consultant:
Ing. Pavel Janda, CSc.
Thesis Id:
114750
Faculty:
Faculty of Science (PřF)
Department:
Department of Analytical Chemistry (31-230)
Study programm:
Analytical Chemistry (P1403)
Study branch:
-
Degree granted:
Ph.D.
Defence date:
05/09/2019
Defence result:
Pass
Language:
Czech
Keywords (in czech):
reakce vylučování vodíku, reakce oxidace vodíku, potenciometrický sensor, pyridinoporfyrazin, vysoce orientovaný pyrolytický grafit, anelované zlato, cyklická voltametrie, mikroskopie atomárních sil, reflexní spektroelektrochemie, Tafelova analýza
Keywords:
hydrogen evolution reaction, hydrogen oxidation reaction, potentiometric sensor, pyridinoporphyrazine, highly ordered pyrolytic graphite, annealed gold, cyclic voltammetry, atomic force microscopy, backscattering spectroscopy, Tafel analysis
Abstract (in czech):
Abstrakt Práce se zabývá elektrokatalytickými vlastnostmi pyridinoporfyrazinátu kobaltu (CoTmtppa) jako neplatinového mediátoru v reakcích vylučování a oxidace vodíku s možností využití ve vodíkové energetice a v potenciometrické detekci vodíku. Bylo zjištěno, že odlišný mechanismus interakce CoTmtppa s různými elektrodovými substráty, vysoce orientovaným pyrolytickým grafitem (HOPG) a anelovaným zlatem (Au(111)), ovlivňuje jeho elektrokatalytické chování v reakcích vodíku. Řídícím dějem se ukázala být tvorba komplexu hydridového typu s vazbou na kobalt. V případě vylučování vodíku bylo maximum elektrokatalytické aktivity mediátoru dosaženo při pH = 11,0, kdy HOPG/CoTmtppa vykazovala snížení přepětí o 300 mV a téměř 60-násobné zvýšení proudových hustot ve srovnání s HOPG. Elektrokatalytická aktivita Au(111)/CoTmtppa vedla k dalšímu snížení přepětí vylučování vodíku o 175 mV ve srovnání s HOPG/CoTmtppa. Průběh voltametrického měření elektrochemické oxidace vodíku závisel na zdroji vodíku, který byl elektrochemicky generovaný nebo molekulární z tlakové lahve. V případě elektrochemicky generovaného vodíku bylo maximum aktivity na HOPG/CoTmtppa dosaženo při pH = 2,1 a na Au(111)/CoTmtppa bylo pozorováno další navýšení proudové hustoty o 50 % oproti HOPG/CoTmtppa při pH = 4,3. Při oxidaci vodíku z externího zdroje nevykazovala HOPG/CoTmtppa měřitelnou aktivitu, evidentně z důvodu nízké rychlosti tvorby komplexu hydridového typu. Naproti tomu na Au(111)/CoTmtppa bylo dosaženo proudové hustoty 0,055 mA cm–2 při potenciálu – 0,25 V vs. SCE a pH = 4,3. Na rozdíl od cyklické voltametrie, vykazovala HOPG/CoTmtppa elektroda v potenciometrickém režimu potenciálovou odezvu kolem 150 mV na přítomnost vodíku v roztoku (pH = 4,3) střídavě syceném argonem a vodíkem (0,78 mmol dm–3) v časovém intervalu 90 s. Zatímco na Au(111)/CoTmtppa byla za stejných podmínek potenciálová odezva 25 mV v intervalu do 190 s. Za důvod odlišného chování Au(111)CoTmtppa lze pokládat tvorbu sub-oxidů zlata, částečnou difúzi vodíku do objemu elektrody a synergii katalytických aktivit CoTmtppa a Au(111).
Abstract:
Abstract This work reports on the cobalt pyridinoporphyrazinate (CoTmtppa) as a platinum-group metal-free catalyst for hydrogen evolution and oxidation reactions with the possibility of use in hydrogen energy and hydrogen potentiometric sensing. A different interaction of CoTmtppa with various electrode substrates, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) and annealed gold (Au(111)), affects its electrocatalytic behaviour in hydrogen reactions. The formation of a hydride-type complex with the bonding of hydrogen atoms to cobalt centre is supposed to be the rate-determining step. In the case of hydrogen evolution, the maximum catalytic activity of mediator was reached at pH = 11,0, when the HOPG/CoTmtppa showed overpotential decrease by 300 mV and an almost 60-fold increase of current densities compared to HOPG. The electrocatalytic activity of Au(111)/CoTmtppa resulted in a further decrease of overpotential by 175 mV in comparison with HOPG/Co(I)Tmtppa. The electrochemical oxidation of hydrogen was found to depend on hydrogen source which was electrochemically generated on-site or molecular hydrogen supplied from an external source. In the case of electrochemically generated hydrogen, the maximum activity of HOPG/CoTmtppa was reached at pH = 2.1 and an additional it was observed 50 % increase in current density at the Au(111)/CoTmtppa compared to HOPG/CoTmtppa at pH = 4.3. The HOPG/CoTmtppa did not exhibit measurable activity for the oxidation of hydrogen from an external source, apparently due to the slow kinetics of hydride complex formation. In contrast, at the Au(111)/CoTmtppa proceeded well with the current density 0.055 mA cm–2 at potential – 0.25 V vs. SCE and pH = 4.3. Unlike cyclic voltammetry, the potentiometric measurement showed a significant response to hydrogen about 150 mV at the HOPG/CoTmtpa in solution (pH = 4.3) alternately saturated with argon and hydrogen (0.78 mmol dm–3) within time interval 90 s. At Au(111)/CoTmtppa the potential response of 25 mV was reached within 190 s. The different behaviour of Au(111)CoTmtppa can be attributed to the formation of gold sub-oxides, partial diffusion of hydrogen to the bulk of the electrode and the synergy of CoTmtppa and Au(111) catalytic activities.
Documents
Download Document Author Type File size
Download Text of the thesis Mgr. Monika Klusáčková 14.05 MB
Download Abstract in czech Mgr. Monika Klusáčková 191 kB
Download Abstract in english Mgr. Monika Klusáčková 186 kB
Download Autoreferat / doctoral thesis summary Mgr. Monika Klusáčková 1.56 MB
Download Opponent's review prof. RNDr. František Opekar, CSc. 155 kB
Download Opponent's review doc. RNDr. Mgr. Miroslav Gál, Ph.D. 265 kB
Download Defence's report 1.15 MB