velikost textu

Konjugované porézní polymery odvozené od diethynylarenů řetězovou polymerizací a polycyklotrimerizací

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Konjugované porézní polymery odvozené od diethynylarenů řetězovou polymerizací a polycyklotrimerizací
Název v angličtině:
Conjugated porous polymers derived from diethynylarenes by chain-growth polymerization and polycyclotrimerization
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Eva Slováková
Školitel:
doc. RNDr. Jan Sedláček, Dr.
Oponenti:
Ing. Jan Merna, Ph.D.
prof. Ing. Libor Červený, DrSc.
Konzultant:
RNDr. Hynek Balcar, CSc.
Id práce:
114409
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra fyzikální a makromol. chemie (31-260)
Program studia:
Makromolekulární chemie (P1405)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
24. 9. 2015
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Čeština
Klíčová slova:
Mikroporézní organické polymery, konjugované mikroporézní polymery, konjugované polymery, polyacetyleny, polycyklotrimery, alkyny, acetyleny, řetězová polymerizace, koordinační polymerizace, cyklotrimerizace, polymerní sítě, intenzivně větvené polymery, adsorpce plynů, adsorpční izoterma, hystereze, specifický povrch, BET, mikropóry, mesopóry, makropóry, textura polymerů, hierarchizovaná textura polymerů, HIPE emulze, rhodiové komplexy, diethynylbenzen, diethynylbifenyl
Klíčová slova v angličtině:
Microporous organic polymers, cunjugated microporous polymers, conjugated polymers, polyacetylenes, polycyclotrimers, akynes, acetylenes, chain-growth polymerization, coordination polymerization, cyclotrimerization, polymer networks, hyper-branched polymers, gas adsorption, adsorption isotherm, hysteresis, specific area, BET, micropores, mesopores, macropores, polymer texture, hierarchical polymer texture, HIPE emulsion, rhodium complexes, diethynylbenzene, diethynylbiphenyl
Abstrakt:
ABSTRAKT Byla popsána příprava nového typu rigidních konjugovaných polymerních sítí s vysokým obsahem permanentních mikropórů a mesopórů vykazujících vysoké specifické povrchy, a to až 1469 m2/g. Sítě byly připraveny řetězovou koordinační homopolymerizací katalyzovanou inzertními katalyzátory na bázi komplexů rhodia, která byla nově aplikována na bifunkční acetylenické monomery typu diethynylarenů (1,4-diethynylbenzen, 1,3-diethynylbenzen a 4,4´-diethynylbifenyl). Kovalentní strukturu sítí tvoří substituované polyacetylenové řetězce vzájemně hustě propojené arylenovými spojkami. W a Mo metathesní katalyzátory se ukázaly jako neúčinné pro přípravu těchto sítí. Bylo prokázáno, že průměr mesopórů (až 22 nm) a jejich zastoupení v sítích je možno zvyšovat zvýšením polymerizační teploty a prodloužením doby polymerizace. Byl navržen mechanismus popisující tvorbu mesopórů vzájemným propojováním drobných částic mikroporézního polymeru. S použitím emulzní polymerizační techniky byly připraveny texturně hierarchizované polyacetylenové sítě obsahující otevřené vzájemně propojené makropóry s průměrem až 4,8 μm, jejichž stěny vykazovaly mikro/mesoporézní texturu. Bylo prokázáno, že rozsah síťování polyacetylenových sítí různé textury lze zvýšit postpolymerizačně termicky indukovanou reakcí volných ethynylových skupin sítí. Bylo prokázáno, že diethynylareny (1,4-diethynylbenzen a 2,6-diethynylnaftalen) lze s použitím katalytického systému TaCl5/Ph4Sn účinně polycyklotrimerizovat na mikro/mesoporézní intenzivně větvené a částečně sesíťované polycyklotrimery, ve kterých jsou arenová jádra monomerů propojena benzentriylovými spojkami. Polycyklotrimery vykazují neobvyklé chování při záchytu plynů (N2 a CO2) projevující se zejména výraznými hysterezemi na adsorpčních/desorpčních izotermách. Pro toto chování bylo navrženo vysvětlení na základě duálního mechanismu záchytu plynů, kdy k záchytu plynu přispívá nejen jeho adsorpce na povrchu permanentních pórů, ale i pronikání plynu do původně neporézních částí adsorbentu za vzniku dočasných pórů. Možná tvorba dočasných pórů byla diskutována v souvislosti s konformační flexibilitou strukturních segmentů polycyklotrimerů. 3
Abstract v angličtině:
ABSTRACT The synthesis has been described yielding a new type of rigid conjugated polymer networks which possess a high content of permanent micropores and macropores and exhibit high surface areas up to 1469 m2/g. The networks have been prepared via chain-growth coordination polymerization catalysed with insertion catalysts based on Rh complexes. This polymerization has been newly applied to bifunctional acetylenic monomers of diethynylarene type (1,4-diethynylbenzene, 1,3-diethynylbenzene and 4,4´-diethynylbiphenyl). The covalent structure of the networks consists of the polyacetylene main chains densely connected by arylene struts. The W and Mo metathesis catalysts have been revealed as inefficient for the synthesis of these networks. The increase in the polymerization temperature and time has been shown to affect positively the content and the diameter (up to 22 nm) of the mesopores in the networks. A mechanism has been proposed that explains the mesopores formation as a result of mutual knitting of small particles of the microporous polymer. The application of emulsion polymerization technique allowed to prepare texturally hierarchical polyacetylene networks possessing interconnected open macropores (diameter up to 4,8 μm) the walls of which exhibited micro/mesoporous texture. It was demonstrated that cross-linking of the networks can be enhanced by postpolymerization thermally induced reaction of free terminal ethynyl groups present in the networks. Using newly the catalyst system TaCl5/Ph4Sn the diethynylarenes (1,4-diethynylbenzene and 2,6-diethynylnaphthalene) were efficiently polycyclotrimerized to micro/mesoporous hyper-branched and partly cross-linked polycyclotrimers in which the arene cores of the monomer are linked by benzenetriyl linkers. The polycyclotrimers exhibit an unusual mode of trapping of gases (N2 and CO2) that is mainly manifested by significant hystereses on the adsorption/desorption isotherms. An explanation has been proposed for this behaviour based on the dual mechanism of the gas trapping according to which the trapping of a gas is contributed by adsorption on the surface of the permanent pores and by penetration of the gas into the nonporous segments of the adsorbent under formation of temporary pores. The formation of the temporary pores is discussed in connection to conformational flexibility of the segments of polycyclotrimers. 4
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Eva Slováková 2.58 MB
Stáhnout Příloha k práci Mgr. Eva Slováková 28.27 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Eva Slováková 82 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Eva Slováková 83 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Mgr. Eva Slováková 913 kB
Stáhnout Posudek oponenta Ing. Jan Merna, Ph.D. 283 kB
Stáhnout Posudek oponenta prof. Ing. Libor Červený, DrSc. 141 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 944 kB