velikost textu

Layered Transition Metal Hydroxides: Delamination and Properties

Upozornění: Informace získané z popisných dat či souborů uložených v Repozitáři závěrečných prací nemohou být použity k výdělečným účelům nebo vydávány za studijní, vědeckou nebo jinou tvůrčí činnost jiné osoby než autora.
Název:
Layered Transition Metal Hydroxides: Delamination and Properties
Název v češtině:
Vrstevnaté hydroxidy přechodných kovů, jejich delaminace a vlastnosti
Typ:
Disertační práce
Autor:
Mgr. Barbora Schneiderová
Školitel:
Ing. Kamil Lang, CSc.
Oponenti:
doc. Ing. Vítězslav Zima, CSc.
RNDr. Juraj Bujdák, Ph.D.
Konzultant:
RNDr. Mgr. Jan Demel, Ph.D.
Id práce:
107619
Fakulta:
Přírodovědecká fakulta (PřF)
Pracoviště:
Katedra anorganické chemie (31-240)
Program studia:
Anorganická chemie (P1401)
Obor studia:
-
Přidělovaný titul:
Ph.D.
Datum obhajoby:
23. 2. 2018
Výsledek obhajoby:
Prospěl/a
Jazyk práce:
Angličtina
Klíčová slova:
Vrstevnaté hydroxidy; Hybridní materiál; Delaminace; Nanodestička; Interkalace
Klíčová slova v angličtině:
Layered Hydroxide; Hybrid material; Delamination; Nanosheet; Intercalation
Abstrakt:
Karlova Univerzita Přírodovědecká fakulta Studijní program: Anorganická chemie Mgr. Barbora Hyklová Vrstevnaté hydroxidy přechodných kovů, jejich delaminace a vlastnosti Rozšířený abstrakt Školitel: Ing. Kamil Lang CSc., DSc. Školitel-Konzultant: RNDr. Jan Demel PhD. Praha, 2017 Vrstevnaté hydroxidy přechodných kovů jsou známé jako elektrodové materiály použitelné pro konstrukci baterií a superkapacitorů. Mezi jejich hlavní přednosti patří snadná příprava a následné modifikace, vysoká elektrická kapacita, rychlé elektrochemické děje a nízká cena. Většina publikovaných elektrochemických studií o vrstevnatých hydroxidech přechodných kovů se zabývá pouze objemovými materiály, naopak elektrochemické vlastnosti příslušných nanomateriálů jsou mnohem méně prozkoumané. Obrázek 1. Schéma delaminace a následného nanesení nanodestiček na vodivý povrch. Tato dizertační práce se zabývá charakterizací a elektrochemickými vlastnostmi nanodestiček vrstevnatých hydroxidů niklu a kobaltu připravených levnou a k životnímu prostředí šetrnou metodou založenou na delaminaci vrstevnatých hydroxidů ve vodě (Obrázek 1). Tyto vrstevnaté hydroxidy, interkalované laktátovými a dusičnanovými anionty, byly připraveny dvěma odlišnými metodami, a to přímým srážením (Rovnice 1) a iontovou výměnou z dodecylsulfátem interkalovaného prekurzoru (Rovnice 2). Připravené vrstevnaté hydroxidy niklu a kobaltu se lišily vlastnostmi a složením a byly charakterizovány pomocí rentgenové difrakce, infračervené a UV-Vis spektroskopie a termální a elementární analýzy. 2M(A-)2 + 3NaOH → M2(OH)3A- + 3NaA- 1 M2(OH)3DS + NaA- + CTABr → M2(OH)3A- + CTA-DS +NaBr 2 (M = Ni2+, Co2+, A- = Lac-, NO3-, DS = dodecylsulfátový anion, CTABr = hexadecylammonium bromid) Obrázek 2. Difraktogramy vrstevnatých hydroxidů kobaltu; dodecylsulfátem interkalovaný prekurzor (A) a vrstevnatý hydroxid kobaltnatý interkalovaný laktátem (B). Posun polohy bazálních difrakcí je způsoben zmenšením vzdálenosti mezi vrstvami a dokazuje tak úspěšnou iontovou výměnu. Křivky jsou vertikálně posunuté z důvodu lepší čitelnosti. Příslušné nanodestičky byly připraveny delaminací výše zmíněných hydroxidů ve vodě za vzniku transparentních a stabilních koloidních roztoků (Obrázek 3.A). Ve všech případech byla delaminace dobře reprodukovatelná a kvantitativní. Při vyšších koncentracích (>30 mg mL-1) měly připravené disperze podobu transparentních gelů. Tloušťka, laterální rozměr a tvar nanodestiček byl studován pomocí měření rozptylu rentgenového záření koloidem při malých úhlech (SAXS) a mikroskopických technik AFM a TEM. Spojením těchto metod byl prokázán vznik separovaných šestihranných hydroxidových nanodestiček s tloušťkou kolem 1 nm a laterálním rozměrem od 50 do 80 nm (Obrázek 3.C). Obrázek 3. Koloidní roztok nanodestiček hydroxidu kobaltnatého (A), samonosný film tvořený nanodestičkami hydroxidu nikelnatého (B), TEM snímek šestihranných nanodestiček hydroxidu nikelnatého (C). Připravené koloidní roztoky byly použity pro přípravu tenkých nanometrických filmů pro měření cyklické voltametrie a to metodou spin-coating na vodivou HOPG podložku. Silnější samonosné nanodestičkové filmy lze připravit odpařením koloidu na vhodném povrchu (Obrázek 3.B). Tyto filmy vzkazují silnou preferenční orientaci nanodestiček, což lze dokázat pomocí rentgenové difrakce měřené v transmisním a reflexním uspořádání (Obrázek 4). Obrázek 4. Difraktogramy samonosných filmů tvořených nanodestičkami hydroxidu nikelnatého dokazují preferenční orientaci nanodestiček ve filmu; bazální difrakce jsou viditelné pouze v reflexním uspořádání (B), zatímco nebazální difrakce v transmisním uspořádání (C). Difraktogram práškového vzorku s náhodně orientovanými nanodestičkami (A). Označení Mylarovy fólie použité při měření (●). Křivky jsou vertikálně posunuté z důvodu lepší čitelnosti. Depozice nanodestiček za vzniku tenkých nanometrických elektrod dovoluje studium hydroxidů niklu a kobaltu v tenké vrstvě nezatížené jevy probíhajícími v objemové elektrodě. Připravené tenké nanometrické elektrody nejsou díky své nanometrické tloušťce zatížené pomalou difuzí iontů do elektrody a jsou tak schopny velmi rychlé elektrochemické odezvy. Dále bylo zjištěno, že tenké nanodestičkové filmy obsahující kobalt potřebují k elektrochemické aktivaci mnohem méně cyklů než filmy tvořené pouze čistým hydroxidem nikelnatým, což činí elektrochemickou aktivaci kobaltových elektrod mnohem rychlejší. Z výsledků vyplývá, že nanodestičky vrstevnatých hydroxidů kobaltu a niklu jsou slibnými nanokompozitními materiály pro konstrukci baterií nebo superkapacitorů.
Abstract v angličtině:
Charles University Faculty of Science Study programme: Inorganic Chemistry Mgr. Barbora Hyklová Layered Transition Metal Hydroxides: Delamination and Properties Extended abstract Supervisor: Ing. Kamil Lang CSc., DSc. Supervisor-Consultant: RNDr. Jan Demel PhD. Prague, 2017 Layered transition-metal hydroxides have attracted increasing attention as promising active electrode materials for electrochemical energy storage and conversion device due to facile preparation and modification, good tunability, high capacitance capability, fast reversible redox reactions, and cost effectiveness. Many reported hierarchical architectures based on nickel and cobalt hydroxides are composed of bulky nanoplatelet-like aggregates; however, the nanomorphology and behavior of the separated hydroxide nanosheets is much less known. Figure 1. Scheme of layered nickel or cobalt hydroxide delamination and subsequent restacking on conductive HOPG support. In this respect, the dissertation thesis reports characterization and electrochemical performance of nickel, nickel-cobalt, and cobalt hydroxide nanosheets, synthesized by an economical and environmentally friendly method based on delamination of corresponding layered hydroxides in water (Figure 1). For this purpose, lactate and nitrate layered hydroxides were prepared by two synthetic procedures, leading to desired materials: alkaline precipitation (Equation 1) and anion exchange reaction (Equation 2) from dodecyl sulphate layered hydroxide precursor. The products differed in composition and properties according to the preparation method used, as evidenced by powder XRD, IR and UV-Vis spectroscopy, thermal and elemental analyses. 2M(A-)2 + 3NaOH → M2(OH)3A- + 3NaA- 1 M2(OH)3DS + NaA- + CTABr → M2(OH)3A- + CTA-DS +NaBr 2 (M = Ni2+, Co2+, A- = Lac-, NO3-, DS = dodecylsulphate anion, CTABr = hexadecylammonium bromide) Figure 2. XRD patterns of prepared layered cobalt hydroxides; dodecyl sulphate intercalated precursor (A) and layered cobalt hydroxide lactate (B). Shift of basal diffraction maxima is caused contraction of interlayer distance evidencing successful anion exchange. The curves are vertically shifted for better clarity. The hydroxide nanosheets were prepared by delamination of corresponding layered hydroxide lactates or nitrates in water and formed transparent colloids that were stable for months (Figure 3.A). In all cases, the delamination was well reproducible and practically quantitative. The nanosheet concentrations were up to 30 mg mL-1. At higher concentrations, the dispersions formed gels. The morphology of the hydroxide nanosheets was investigated by small angle X-ray scattering method (SAXS), AFM, and TEM. The combination of SAXS, characterizing directly colloidal dispersions, with microscopy analyses of nanosheet deposits evidenced the presence of the single hydroxide hexagonal nanosheets of approximately 1 nm thickness. Lateral dimension was between 50 and 80 nm. (Figure 3.C). Figure 3. Cobalt hydroxide nanosheet colloid (A), nickel hydroxide nanosheets self-standing film (B), TEM Image of hexagonal-shaped nickel hydroxide nanosheets (C). The resulting colloids were used for the fabrication of ultrathin electrodes composed of restacked nanosheets. The drop-casting method lead to thicker films with the preference orientation of the nanosheets (Figure 3.B) as was documented by XRD reflection and transmission experiments (Figure 4). The nanometric hydroxide ultrathin films were prepared by spin-coating method. Figure 4. Powder XRD patterns of layered nickel hydroxide oriented film documenting the preferential orientation of nickel hydroxide nanosheets; basal diffractions are visible only in reflection mode (B) whereas nonbasal diffractions are visible in transmission mode (C). Diffraction pattern of powder sample with random nanosheet orientation in transmission mode is displayed for comparison (A). Mylar foil support is labelled (●). The curves are vertically shifted for better clarity. The deposition of the nanosheets allowed an investigation of electrochemical behaviour of the nickel, cobalt, and nickel-cobalt hydroxide nanosheets not affected by bulk effects. The voltammetric curves of deposited nanosheets showed different behavior than that of corresponding thicker films. The study indicates that Co-doping in mixed nickel-cobalt hydroxide nanosheets improved the performance of the nanosheets by decreasing the time of their electrochemical activation, which for the pure nickel hydroxide nanosheets requires much more potential sweeps. Thanks to the nanometric thickness, the ultrathin electrodes showed very fast electrochemical response in the comparison with the conventional bulky nickel and cobalt hydroxide electrodes. The nanosheets prepared by the present method show promise for use in nanocomposite materials for energy storage applications.
Dokumenty
Stáhnout Dokument Autor Typ Velikost
Stáhnout Text práce Mgr. Barbora Schneiderová 1.74 MB
Stáhnout Příloha k práci Mgr. Barbora Schneiderová 3.85 MB
Stáhnout Abstrakt v českém jazyce Mgr. Barbora Schneiderová 401 kB
Stáhnout Abstrakt anglicky Mgr. Barbora Schneiderová 400 kB
Stáhnout Autoreferát / teze disertační práce Mgr. Barbora Schneiderová 96 kB
Stáhnout Posudek oponenta doc. Ing. Vítězslav Zima, CSc. 109 kB
Stáhnout Posudek oponenta RNDr. Juraj Bujdák, Ph.D. 741 kB
Stáhnout Záznam o průběhu obhajoby 958 kB