Fyzikální organická chemie I - MC270P95

• Anglický název: Physical Organic Chemistry I
• Český název: Fyzikální organická chemie I
• Zajišťuje: Katedra organické chemie (31-270)
• Fakulta: Přírodovědecká fakulta
• Platnost: od 2024
• Semestr: zimní
• E-Kredity: 3
• Způsob provedení zkoušky: zimní s.:kombinovaná
• Rozsah, examinace: zimní s.:2/1, Z+Zk [HT]
• Počet míst: neomezen
• Minimální obsazenost: 3
• 4EU+: ne
• Virtuální mobilita / počet míst pro virtuální mobilitu: ne
• Stav předmětu: vyučován
• Jazyk výuky: čeština
• Poznámka: povolen pro zápis po webu; při zápisu přednost, je-li ve stud. plánu
• Garant: doc. RNDr. Jindřich Jindřich, CSc.
• Vyučující: doc. RNDr. Tomáš Slanina, Ph.D.
• Neslučitelnost : MC270P03

Anotace

čeština

Kurz se skládá z přednášky a cvičení, které se navzájem doplňují. Studenti se naučí porozumět vztahu mezi strukturou organických sloučenin a jejich reaktivitou. Cílem je naučit se aktivně používat fyzikálně chemické metody na konkrétních příkladech, kdy si studenti postupně osvojí schopnost návrhu zkoumání a optimalizace mechanismů organických reakcí. Získané znalosti pomohou studentům orientovat se v odborné literatuře a interpretovat výsledky experimentálních a teoretických studií.

Poslední úprava: Matoušová Eliška, PharmDr., Ph.D. (19.08.2019)

angličtina

The course is composed from lectures and seminars that are complementary to each other. Students will learn how to understand the relationship between the structure of organic compounds and their reactivity. The aim is to gain knowledge about the use of physicochemical methods for practical examples where students will learn how to propose, study and optimize mechanisms of organic reactions. Gained knowledge will help students to get orientation in contemporary chemical literature and to interpret the results of experimental and theoretical studies.

Poslední úprava: Matoušová Eliška, PharmDr., Ph.D. (19.08.2019)

Literatura

čeština

Povinná literatura

E.V. Anslyn, D.A. Dougherty: Modern Physical Organic Chemistry, University Science Books 2006. ISBN 1891389319

Doporučená literatura

I. Fleming: Molecular orbitals and organic chemical reactions. John Wiley & Sons, 2010. ISBN 9780470746585

P. Klán, J. Wirz: Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. John Wiley & Sons Ltd., 2009. ISBN 978-1-4051-9088-6

Poslední úprava: Matoušová Eliška, PharmDr., Ph.D. (19.08.2019)

angličtina

Required literature

E.V. Anslyn, D.A. Dougherty: Modern Physical Organic Chemistry, University Science Books 2006. ISBN 1891389319

Recommended literature

I. Fleming: Molecular orbitals and organic chemical reactions. John Wiley & Sons, 2010. ISBN 9780470746585

P. Klán, J. Wirz: Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. John Wiley & Sons Ltd., 2009. ISBN 978-1-4051-9088-6

Poslední úprava: Matoušová Eliška, PharmDr., Ph.D. (19.08.2019)

Požadavky ke zkoušce

čeština

Podmínky k udělení zápočtu: účast na cvičení (min. 75 %), vypracování domácích úloh (min. 75 %), úspěšné absolvování testu uprostřed semestru (min. 60 %).

Podmínky ke zkoušce: získání zápočtu ze cvičení, závěrečná písemná zkouška (min. 60 %) a ústní zkouška.

Požadavky ke složení písemné a ústní zkoušky: znalost základních principů vztahu mezi strukturou a reaktivitou, schopnost aplikovat fyzikálně chemické principy na studium konkrétních příkladů organických reakcí, schopnost návrhu klíčových experimentů pro zkoumání reakčních mechanismů a optimalizaci jejich parametrů.

 

Po dobu omezení prezenční výuky probíhá výuka v SISu rozvrhovaném čase systémem online přednášek a seminářů prostřednictvím platformy Google Meet na adrese https://meet.google.com/szu-ywvp-twe

Seminář navazuje na přednášku a je veden formou řešení domácích úkolů, které jsou každý týden zadávány. Prezentace, zadání, řešení domácích úloh dostávají účastníci emailem a nahrávky přednášek jsou umisťovány jako neindexované záznamy na youtube, jejichž odkaz jsou studentům zasílány. Také je všechny materiály dostupné v SIS.

Poslední úprava: Jindřich Jindřich, doc. RNDr., CSc. (02.11.2020)

angličtina

Requirements for the seminar: attendance (min. 75 %), min. 75 % of homework handed in, mid-term test (min. 60 % of correct answers).

Requirements for the examination: successful completion of the seminar, final written examination (min. 60 %) and oral examination.

Requirements for written and oral examination: knowledge of basic principles between structure and reactivity, ability to apply the physicochemical principles on studies of model examples of organic reactions, ability to propose key experiments for investigation of reaction mechanisms and optimization of their parameters.

Poslední úprava: Matoušová Eliška, PharmDr., Ph.D. (19.08.2019)

Sylabus

čeština

1. Úvod. Definice fyzikální organické chemie. Základní metodologické koncepty. Empirická pravidla pro určení mechanismů organických reakcí. Rozměr, čas, rychlost a energie v chemii. Chemická vazba. Lewisovy struktury. Teorie valenčních vazeb. Rezonance. Elektronegativita. Hybridizace. VSEPR. Dipóly, kvardupóly, polarizovatelnost.

2. Molekulární orbitaly a reaktivita. Sestrojení molekulárních orbitalů. Salem-Klopmanova rovnice. MO-LCAO pro H₂, CH₄, vodu, ethan, ethylen, formaldehyd. Walshovy orbitaly pro cyklopropan. Hückelova aproximace. Korelační diagramy. Woodwardův-Hoffmannův, Dewarův-Zimmermanův, Fukuiho (FMO) model. Výběrová pravidla.

3. Aromaticita, antiaromaticita, homoaromaticita. Hücklova, Woodward-Hoffmannova, Bairdova, Clarova pravidla. NICS, ACID metody. Aromatické ionty a dipóly. Polycyklické aromatické molekuly. Pericyklické reakce: elektrocyklizace, cykloadice (Diels-Alder, keteny), sigmatropní přesmyky, enové reakce, reakce přenosu atomu.

4. Stabilita molekul. Termochemické výpočty. Energie disociace vazeb (BDE). Bensonovy tabulky. Konformace acyklických a cyklických uhlovodíků a jejich derivátů. Torzní a stereoelektronické vlivy. A-hodnoty. Bredtovo pravidlo. Hyperkonjugace. Anomerní efekt. Racionalizace stereoelektronových efektů pomocí FMO. Baldwinova pravidla. Thorpe-Ingoldův efekt.

5. Nekovalentní interakce a solvatace. Chemie v různých fázích. Efekt rozpouštědla. Klecový efekt. Solvatochromismus. Huges-Ingoldův model. Vodíková vazba. Halogenová vazba. Kation-π interakce. π-π interakce. Hydrofobní efekt. CT interakce. Molekulární rozpoznání. Supramolekulární interakce. Iontové kapaliny. Chirální solvatace.

6. Kyseliny a zásady. Acidobazické rovnováhy v různých rozpouštědlech a fázích. Aciditní funkce. Brønstedova rovnice. Efekt substituce na sílu Brønstedových kyselin a zásad. Kinetická kyselost. Superkyseliny. Příprava termodynamicky nestabilních kyselin. Fotokyselost.

7. Chemická reaktivita. Teorie měkkých a tvrdých kyselin a zásad, nukleofilů a elektrofilů (HSAB). Ambidentní nukleofily a elektrofily. Indexy reaktivity. Rychlostní konstanty a transitní stavy. Aktivační a hnací síla reakcí. Aktivační entalpie a entropie. Kinetika. Arrheniova a Eyringova rovnice a jejich spojení se statistickou termodynamikou. Hammondův postulát. Bellův-Evansův-Polanyiho princip. More O'Ferrallovy-Jencksovy diagramy. Curtinův-Hammettův princip.

8. Termodynamika a kinetika a další nástroje pro studium reakčních mechanismů. LFER, Hammettova rovnice. Taftova rovnice. QSAR. Kinetický izotopový efekt. Singletonův experiment. Izotopové značení. Křížové experimenty. Stereochemická analýza. Kinetická analýza, určení řádu reakce, experimentální kinetické metody, diferenciální fitování získaných dat.

9. Katalýza. Termodynamický cyklus. Specifická a obecná acidobazická katalýza. Brønstedovy koeficienty. Lewisovy kyseliny a zásady. Intramolekulární katalýza. Katalýza přechodnými kovy. Imobilizované a heterogenní katalyzátory. Langmuirův model. Katalyzátory přenosu fází. Asymetrická katalýza.

10. Fotochemie. Elektronová excitace. Fotofyzikální a fotochemické procesy. Jabłońskiho diagram. Přenos energie. Sternova-Volmerova analýza. Nástroje pro studium fotochemických procesů.

11. Přenos elektronu. Koopmansův theorém. Ionizační potenciál, elektronová afinita a CT komplexy. Marcusova teorie. Přenos elektronu v S_N reakcích. Nerovnovážný přenos elektronu. PeT, conPet. Fotoredoxní katalýza.

12. Efekty externích vlivů na reaktivitu: teplota, tlak, koncentrace. Le Chatelierův-Brownův princip. Neklasické aktivace. Spinová chemie. Efekt magnetického pole. Mikrovlnná chemie. Sonochemie. Mechanochemie. Radiační chemie. Plazmová chemie. Chemie ve vesmíru. Modálně specifická fotochemie (VIPER).

Poslední úprava: Matoušová Eliška, PharmDr., Ph.D. (19.08.2019)

angličtina

1. Introduction. Definition of Physical Organic Chemistry. Basic methodological concepts. Empirical rules for determination of organic reaction mechanisms. Dimension, time, rate and energy in chemistry. Chemical bond. Lewis structures. Valence bond theory. Resonance. Electronegativity. Hybridization. VSEPR. Dipoles, quadrupoles, polarizability.

2. Molecular Orbitals and Reactivity. Construction of molecular orbitals. Salem-Klopman equation. MO-LCAO for H₂, CH₄, water, ethane, ethylene, formaldehyde. Walsh orbitals for cyclopropane. Hückel approximation. Correlation diagrams. Woodward-Hoffmann, Dewar-Zimmerman, Fukui (FMO) models. Selection rules.

3. Aromaticity. Aromaticity. Antiaromaticity. Homoaromaticity. Hückel, Woodward-Hoffmann, Baird, Clar rules. NICS, ACID methods. Aromatic ions and dipoles. Polycyclic aromatic compounds. Pericyclic reactions: Electrocyclizations, cycloadditions (Diels-Alder, ketenes), sigmatropic rearrangements, ene reactions, atom transfer reactions.

4. Stability of Molecules. Thermochemical calculations. Bond dissociation energy. Benson tables. Conformation of acyclic and cyclic hydrocarbons and their derivatives. Torsion and stereoelectronic effects. A-values. Bredt rule. Hyperconjugation. Anomeric effect. FMO rationalization of stereoelectronic effects. Baldwin rules. Thorpe-Ingold effect.

5. Noncovalent Interactions and Solvation. Chemistry and phases. Solvent effects. Solvent cage effect. Solvatochromism. Hughes-Ingold model. Hydrogen bonding. Halogen bonding. Cation-π-Interaction, π-π-Interaction. Hydrophobic effect. CT interaction. Molecular recognition. Supramolecular interactions. Ionic liquids. Chiral solvation.

6. Acids and Bases. Acid-base equilibria in different solvents and phases. Acidity function. Brønsted equation, Substituent effects and strengths of Brønsted acids and bases. Kinetic acidity. Superacids. Preparation of thermodynamically unstable acids. Photoacidity.

7. Chemical Reactivity. Hard and soft acids, bases, nucleophiles and electrophiles (HSAB theory). Ambident nucleophiles/electrophiles. Reactivity indices. Rate constants and transition state. Activation and driving force of reactions. Activation enthalpy and entropy. Kinetics. Arrhenius and Eyring equation and its connection to statistical thermodynamics. Hammond postulate. Bell-Evans-Polanyi principle. O'Ferrall-Jencks diagrams. Curtin-Hammett principle

8. Thermodynamics and Kinetics and other Tools to Study Mechanisms. Linear free energy relationship (LFER): Hammett equation. Taft equation. QSAR. Kinetic isotope effects. Singleton experiment. Isotopic labelling. Cross experiments. Stereochemical analysis. Kinetic analysis, reaction order determination, experimental kinetic methods, differential least squares fitting.

9. Catalysis. Thermodynamic cycle. Specific and general acid-base catalysis. Brønsted coefficients. Lewis acid and base catalysis. Intramolecular catalysis. Transition metal catalysis. Immobilized and heterogenous catalysts. Langmuir model. Phase transfer catalysis. Asymmetric catalysis.

10. Photochemistry. Electronic excitation. Photophysical and photochemical processes. Jabłoński diagram. Energy transfer. Stern-Volmer analysis. Tools to study photochemical processes.

11. Electron Transfer. Koopmans theorem. Ionization potential, electron affinity and CT complexes. Marcus theory. Electron transfer in S_N reactions. Non-equilibrium electron transfer. PeT, conPeT. Photoredox catalysis.

12. Effects of external factors on reactivity: temperature, pressure, concentration, Le Chatelier-Brown principle, non-classical Activation of Chemical Reactions. Spin chemistry. Magnetic field effect. Magnetic isotope effect. Microwave chemistry. Sonochemistry. Mechanochemistry. Radiation chemistry. Plasma chemistry. Chemistry in space. Mode-specific photochemistry (VIPER).

Poslední úprava: Matoušová Eliška, PharmDr., Ph.D. (19.08.2019)

Výsledky učení

čeština

Student po absolvování kurzu:

Molekulární orbitaly

-          Sestrojí molekulové orbitaly jednoduchých biatomických molekul a složitější organické molekuly pomocí skupinových molekulových orbitalů

-          Chápe význam Salemovy-Klopmanovy rovnice pro mixování orbitalů různých tvarů a energií

-          Umí používat FMO model pro vysvětlení selektivity a specificity pericyklických reakcí

Aromaticita

-          Chápe význam aromaticity podle Hückelova a Bairdova modelu

-          Umí předpovědět a vysvětlit (anti)aromaticitu molekul a molekulárních iontů

-          Popíše a identifikuje typ pericyklické reakce, včetně stereochemie a orbitalů aktivních v tranzitním stavu

Termochemie

-          Vypočítá slučovací a spalné teplo organických molekul na základě Bensonových tabulek

-          Určí pnutí v molekule na základě experimentálních a vypočtených slučovacích enthalpií

-          Nakreslí a identifikuje příklady konformací jednoduchých uhlovodíků

-          Zná rozdíl mezi konformerem a konformací

-          Vypočítá rovnovážnou konstantu dvou izomerů polysubstituovaných cyklohexanů a jiných šestičlenných nasycených heterocyklů na základě A-hodnot

-          Nakreslí a vysvětlí stereoelektronové vlivy vedoucí k anomernímu efektu a alfa-halo ketonovému jevu

-          Uvede příklady pozitivní, negativní a ‚neutrální‘ hyperkonjugace

-          Dokáže aplikovat Baldwinova pravidla a Thorpeho -Ingoldův efekt na cyklizační reakce

Nekovalentní interakce a solvatace

-          Uvede příklad efektu rozpouštědla na geometrii a reaktivitu organických sloučenin

-          Dokáže vysvětlit vliv nekovalentních interakcí (vodíková vazba, ion-dipólové interakce, halogenová a chalkogenová vazba) na strukturu a reaktivitu

-          Uvede příklady a vysvětlí princip solvatochromismu, molekulárního rozpoznávání a chirální solvatace

-          Vysvětlí hydrofobní efekt a uvede příklady relevantní v biologii

Kyseliny a zásady

-          Předpoví zastoupení kyselé a bazické formy za různých pH

-          Navrhne experimenty pro stanovení kyselosti v nevodných rozpouštědlech

-          Vysvětlí rozdíly mezi Brondstedovými a Lewisovými kyselinami a bázemi

-          Zná pKa základních organických funkčních skupin a prototypických molekul

-          Navrhne strukturu superkyseliny a vysvětlí principy, které superkyselost způsobují

-          Zná příklady přípravy termodynamicky nestabilních kyselin a základní principy fungování fotokyselin

Chemická reaktivita

-          Pomocí teorie HSAB dokáže vysvětlit reaktivitu nukleofilů s elektrofily

-          Zná omezení teorie HSAB a dokáže aplikovat alternativní teorie pro vysvětlení a předpovězení reaktivity

-          Umí kineticky zpracovat několikakrokové reakční mechanismy, například pomocí aproximace stacionárním stavem

-          Chápe rozdíl mezi Arrheniovou a Eyringovou rovnicí

-          Dokáže uvést příklady a vysvětlit jevy pomocí Hammondova postulátu, Bellova-Evansova-Polanyiho principu a Curtinova-Hammetova principu

-          Sestrojí More-O’Ferrallovy-Jencksovy diagramy pro vybranou reakci ovlivněnou dvěma parametry a dokáže předpovědět vliv změny jednoho parametru na rychlost reakce a charakter transitního stavu

Termodynamika a kinetika

-          Pomocí LFER dokáže předpovědět vliv substituce na reakční rovnováhu nebo kinetiku

-          Dokáže vysvětlit a uvést příklady primárního a sekundárních kinetických izotopových efektů

-          Umí navrhnout použití izotopů pro zkoumání reakčních mechanismů (značení, křížové experimenty)

-          Pomocí stereochemické analýzy objasní mechanismus adičních, eliminačních a pericyklických reakcí

-          Z naměřených dat určí kinetiku reakce a vyvodí z ní konkrétní výstupy ke zrychlení reakce a získání vyššího chemického výtěžku produktu

Katalýza

-          Zná rozdíl mezi obecnou a specifickou kyselou/bazickou katalýzou a dokáže jej aplikovat na vysvětlení vlivu pH na reakční rychlost

-          Uvede příklady intramolekulární acidobazické katalýzy

-          Vysvětlí funkci nekovalentních katalyzátorů

Fotochemie, Přenos elektronu a další vlivy

-          Nakreslí Jabłońskiho diagram a vysvětlí vliv jednotlivých fotofyzikálních procesů na reaktivitu

-          Navrhne určení mechanismu zhášení (statické v dynamické) pomocí Sternovy-Volmerovy analýzy

-          Na základě Koopmansova theorému vysvětlí rozdíl v ionizačním potenciálů a elektronové afinitě molekul po excitaci

-          Pomocí Marcusovy teorie a LFER vysvětlí vliv substituce na rychlost přenosu elektronu

-          Uvede příklady substitučních reakcí s přenosem elektronu

-          Chápe vliv externích efektů na průběh chemických reakcí

 

Poslední úprava: Slanina Tomáš, doc. RNDr., Ph.D. (24.09.2024)

angličtina

Student after completing the course:

Molecular orbitals

-          Construct molecular orbitals of simple biatomic molecules and more complex organic molecules using group molecular orbitals

-          Understands the importance of the Salem-Klopman equation for mixing orbitals of different shapes and energies

-          Can use the FMO model to explain the selectivity and specificity of pericyclic reactions

Aromaticity

-          Understands the meaning of aromaticity according to Hückel and Baird's model

-          Can predict and explain the (anti)aromaticity of molecules and molecular ions

-          Describe and identify the type of pericyclic reaction, including stereochemistry and orbitals active in the transition state

Thermochemistry

-          Calculate the heat of fusion and heat of combustion of organic molecules based on Benson tables

-          Determine the stresses in a molecule based on experimental and calculated merging enthalpies

-          Draws and identifies examples of conformations of simple hydrocarbons

-          Knows the difference between conformer and conformation

-          Calculate the equilibrium constant of two isomers of polysubstituted cyclohexanes and other hexane saturated heterocycles based on A-values

-          Draw and explain the stereoelectronic effects leading to the anomeric effect and the alpha-halo ketone effect

-          Give examples of positive, negative and 'neutral' hyperconjugation

-          Can apply Baldwin's rules and the Thorpe-Ingold effect to cyclization reactions

Non-covalent interactions and solvation

-          Give an example of the effect of a solvent on the geometry and reactivity of organic compounds

-          Can explain the effect of non-covalent interactions (hydrogen bonding, ion-dipole interactions, halogen and chalcogen bonding) on structure and reactivity

-          Give examples and explain the principles of solvatochromism, molecular recognition and chiral solvation

-          Explain the hydrophobic effect and give examples relevant in biology

Acids and bases

-          Predicts the representation of acidic and basic forms at different pH

-          Design experiments to determine acidity in non-aqueous solvents

-          Explain the differences between Bronsted and Lewis acids and bases

-          Knows the pKa of basic organic functional groups and prototypical molecules

-          Design the structure of a super acid and explain the principles that cause super acidity

-          Knows examples of the preparation of thermodynamically unstable acids and the basic principles of photoacids

Chemical reactivity

-          Using HSAB theory to explain the reactivity of nucleophiles with electrophiles

-          Knows the limitations of HSAB theory and can apply alternative theories to explain and predict reactivity

-          Can kinetically handle multi-step reaction mechanisms, for example by using the stationary state approximation

-          Understands the difference between the Arrhenius and Eyring equations

-          Can give examples and explain phenomena using the Hammond postulate, Bell-Evans-Polanyi principle and Curtin-Hammet principle

-          Construct More-O'Ferrall-Jencks diagrams for a selected reaction influenced by two parameters and predict the effect of a change in one parameter on the rate of reaction and the nature of the transit state

Thermodynamics and kinetics

-          LFER can predict the effect of substitution on reaction equilibrium or kinetics

-          Can explain and give examples of primary and secondary kinetic isotope effects

-          Can propose the use of isotopes to investigate reaction mechanisms (labelling, cross experiments)

-          Use stereochemical analysis to elucidate the mechanism of addition, elimination and pericyclic reactions

-          Determine the kinetics of the reaction from the measured data and derive specific outputs to accelerate the reaction and obtain a higher chemical yield of the product

Catalysis

-          Knows the difference between general and specific acid/base catalysis and can apply it to explain the effect of pH on reaction rates

-          Give examples of intramolecular acid-base catalysis

-          Explain the function of non-covalent catalysts

Photochemistry, Electron transfer and other effects

-          Draw a Jablonski diagram and explain the influence of individual photophysical processes on reactivity

-          Proposes the determination of the damping mechanism (static v dynamic) using Stern-Volmer analysis

-          On the basis of Koopmans theorem explain the difference in ionization potentials and electron affinity of molecules after excitation

-          Using Marcus theory and LFER, explain the effect of substitution on the rate of electron transfer

-          Give examples of substitution reactions with electron transfer

Poslední úprava: Slanina Tomáš, doc. RNDr., Ph.D. (24.09.2024)