Metalo-supramolecular systems for photonic and electronic applications

• Thesis title in Czech: Metalosupramolekulární systémy pro fotonické a elektronické aplikace
• Thesis title in English: Metalo-supramolecular systems for photonic and electronic applications
• Key words: Supramolekulární chemie, metallo-supramolekulární polymer, organické elektronika, samo-organizující se struktury.
• English key words: Supramolecular chemistry, metallo-supramolecular polymer, organic electronics, self-organizing structures.
• Academic year of topic announcement: 2018/2019
• Thesis type: dissertation
• Thesis language: angličtina
• Department: Department of Physical and Macromolecular Chemistry (31-260)
• Supervisor: prof. RNDr. Jiří Vohlídal, CSc.
• Author: hidden - assigned by the advisor
• Date of registration: 10.10.2018
• Date of assignment: 15.10.2018
• Advisors: RNDr. Jiří Pfleger, CSc.

Preliminary scope of work

Princip tvorby metalo-supramolekulárních polymerů (MSP): termodynamicky řízené samovolné seskupování jejich komponent do polymerních řetězců, umožňuje řízenou přípravu organizovaných struktur s cíleně směrovanými mezimolekulárními interakcemi, které významně ovlivňují generaci a transport excitonů a nosičů elektrického náboje v organických polovodivých materiálech. Koordinační vazba totiž určitým definovaným způsobem orientuje stavební jednotky typu di- a vice-topických ligandů (unimerů) ve vzniklých polymerních filmech – tj. morfologii těchto filmů, a tím I velikost a směrovost výměnných integrálů důležitých pro řadu fyzikálních jevů, zejména pro přenos náboje a energie v takových filmech. Na školícím pracovišti jsou již několik let vyvíjeny a studovány nové MSP z definovaných oligomerů s terpyridinovými (tpy) a bis(oxazolyl)pyridinovými (pybox) koncovými ligandy a konjugovanými centrálními bloky obsahujícími thiophenové, fluorenové, a fosfolové jednotky a terpyridinové a pybox koncovými ligandy. Materiály na bázi poly- a oligo- thiofenů a fluorenů jsou známy jako org. polovodiče s dobrou pohyblivostí nábojů. Jejich vlastnosti však silně závisí nejen na chemické structure, ale též na morfologii funkčních vrstev. Tu lze v případě MSPs významně ovlivňit pomocí koordinačních vazeb propojujících jednotlivé ligandy. Nedávno jsme na filmu jednoho z námi připravených MSP pozorovali poměrně vzácný jev: multiplikaci exctitonu - přeměnu singletového excitonu na dva excitony tripletové.
Navrhovaný multidisciplinární projekt navazuje na tyto naše nedávné výzkumy a obsahuje náročné chemické syntézy a fyzikální měření: (i) přípravu a charakterizaci různých unimerů – plánovány jsou unimery s centrálními bloky obsahujícími jednotky odvozené od thiofenu, fluorenu, perylene-bis-imidu, diketo-pyrrolopyrolu a pentacenu a chelátovýmí koncovými skupinami typu tpy a pybox; (ii) přeměnu těchto unimerů na MSP obsahující ionty různých kovů a charakterizaci těchto MSP, (iii) přípravu tenkých vrstev unimerů a MSPs pro optická a elektrická měření, a to různými technikami (spin coating, dip-coating), (iv) studium morfologie připravených vrstev, [v] studium spektroskopických a elektrických charakteristik filmů a jejich fotonických a elektronických vlastností.
Chemické syntézy, spektroskopické charakterizace a fotoluminescenční měření budou prováděna na PřF UK, pokročilejší fyzikální měření, včetně příprav vrstev, na ÚMCH AV ČR
Související publikace školících pracovišť
Bláhová P., Zedník J., Šloufová I., Vohlídal J., Svoboda J.; Synthesis and photophysical properties of new alpha,omega-bis(tpy)oligothiophenes and their metallo-supramolecular polymers with Zn2+ ion couplers; Soft Mater.2014, 12, 214-229.
Štenclová-Bláhová P., Svoboda J., Šloufová I., Vohlídal J.; Alcohol-soluble bis(tpy)thiophenes: new building units for constitutional dynamic conjugated polyelectrolytes; Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 13743-13756.
Rais, D.; Menšík, M.; Štenclová-Blahova, P.; Svoboda, J.; Vohlidal, J.; Pfleger, J.: Time-resolved transient optical absorption study of bis(terpyridyl)oligothiophenes and their metallo-supramolecular polymers with zn(ii) ioncouplers; J. Phys. Chem. A, 2015, 119, 6203-6214.
Štenclová P., Šichová K., Šloufová I., Zedník J., Vohlídal J., Svoboda J.: Alcohol- and water-soluble bis(tpy) quaterthiophenes with phosphonium side groups: new conjugated units for metallo-supramolecular polymers; Dalton Trans. 2016, 45, 1208-1224.
Rais, D.; Pfleger, J., Zhigunov A., Štenclová P., Svoboda J., Vohlídal J.: Singlet fission in solid metallosupramolecular polymer with thiophene based ligands; J. Mater. Sci. C. 2017, 5, 8041-8051.
Vitvarová T., Svoboda J., Hissler M., Vohlídal J., Conjugated metallo-supramolecular polymers containing a phosphole unit. Organometallics, 2017, 36, 777-786.
Hrma, M., Šichová, K., Svoboda, J.Vohlídal, J.Assembling of bis(tpy)fluorenes with Zn²⁺ and Fe²⁺ ions into metallo-supramolecular polymers with highly efficient white-light emission. Polymer, 2017, 122, 22-33
Šloufová, I..,Vlčková, B.,Mojzeš, P.,Matulková, I.,Císařová, I.,Procházka, M.,Vohlídal, J.: Probing the Formation, Structure, and Reactivity of Zn(II), Ag(I), and Fe(II) Complexes with 2,2′:6′,2″-Terpyridine on Ag Nanoparticles Surfaces by Time Evolution of SERS Spectra, Factor Analysis, and DFT Calculations. J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 6066-6077.

Preliminary scope of work in English

The principles of formation of metallo-supramolecular polymers (MSP): thermodynamically controlled self-assembly of their components into do polymer chains, make possible controlled formation of organized structures with targeted intermolecular interactions, which significantly influence the generation and transport of excitons and charge carriers in organic semiconducting materials. Coordination bonds, namely, in a defined way orients building blocks of the unimer type in the formed polymeric films – i.e., morphology of the films, and thus also extent as well as orientation of exchange integráls that are important for number of physical phenomena, in particular for the charge carrier and energy transfers in such films. At the training center, several years have been developed and studied MSPs prepared from defined oligomer with terpyridine-4’-yl (tpy) and bis(oxazolyl)pyridine-4’-yl (pybox) end-groups (ligands) and conjugated central blocks containing thiophene, fluorene, and phosphole units (viz refs). Materis based on poly- and oligo- thiophenes and fluorenes are well known as organic semiconductors with a good charge-carrier mobility. Their properties generally strongly depend not only on their chemical structure but also on the morphology of functional layers. Just the latter can be in the case of MSPs significantly influenced through coordination bonds connecting unimers in polymer chains. Recently, , we have observed the SF in thin films of the new metallo-supramolecular polymer (MSP) designed and prepared in our laboratory: MSP formed by self-assembly of a,w-bis(terpyridine-4´-yl)terthiophene and Zn²⁺ ions. To our best knowledge, this is the first reported MSP class material that exhibited the singlet fission phenomenon – transformation of a singlet exciton into two triplet excitons.
The proposeyd multidisciplinar project builds on the recent research done in cooperation of training laboratories and involves advanced chemical syntheses and physical measurements: (i) preparation and characterization of various unimers – planned are the unimers with central blocks containing units derived from thiophene, fluorene, perylene-bis-imide, diketo-pyrrolopyrole and pentacene, and chekate end-groups of the tpy and pybox types; (ii) self-assembling of the unimers to MSPs comprising different ion-couplers and characterization of the MSPs prepared, (iii) preparing of thin layers (films) of the unimers and MSPs for optical and electronic measurements using different methods (spin coating, dip-coating), (iv) study of the morfology of prepared layers, [v] study of spectroscopic and electric charakteristics of the films as well as their fotonických and electronic behavior.
Chemical syntheses, spectroscopic characterizations and fotoluminescence measurements will be done at the Faculty of Scinces while the preparation of material layers and advanced physical measurements at the Institute of Macromolecular Chemistry AV ČR
Related recent papers of training labs
Bláhová P., Zedník J., Šloufová I., Vohlídal J., Svoboda J.; Synthesis and photophysical properties of new alpha,omega-bis(tpy)oligothiophenes and their metallo-supramolecular polymers with Zn2+ ion couplers; Soft Mater.2014, 12, 214-229.
Štenclová-Bláhová P., Svoboda J., Šloufová I., Vohlídal J.; Alcohol-soluble bis(tpy)thiophenes: new building units for constitutional dynamic conjugated polyelectrolytes; Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 13743-13756.
Rais, D.; Menšík, M.; Štenclová-Blahova, P.; Svoboda, J.; Vohlidal, J.; Pfleger, J.: Time-resolved transient optical absorption study of bis(terpyridyl)oligothiophenes and their metallo-supramolecular polymers with zn(ii) ioncouplers; J. Phys. Chem. A, 2015, 119, 6203-6214.
Štenclová P., Šichová K., Šloufová I., Zedník J., Vohlídal J., Svoboda J.: Alcohol- and water-soluble bis(tpy) quaterthiophenes with phosphonium side groups: new conjugated units for metallo-supramolecular polymers; Dalton Trans. 2016, 45, 1208-1224.
Rais, D.; Pfleger, J., Zhigunov A., Štenclová P., Svoboda J., Vohlídal J.: Singlet fission in solid metallosupramolecular polymer with thiophene based ligands; J. Mater. Sci. C. 2017, 5, 8041-8051.
Vitvarová T., Svoboda J., Hissler M., Vohlídal J., Conjugated metallo-supramolecular polymers containing a phosphole unit. Organometallics, 2017, 36, 777-786.
Hrma, M., Šichová, K., Svoboda, J.Vohlídal, J.Assembling of bis(tpy)fluorenes with Zn²⁺ and Fe²⁺ ions into metallo-supramolecular polymers with highly efficient white-light emission. Polymer, 2017, 122, 22-33
Šloufová, I..,Vlčková, B.,Mojzeš, P.,Matulková, I.,Císařová, I.,Procházka, M.,Vohlídal, J.: Probing the Formation, Structure, and Reactivity of Zn(II), Ag(I), and Fe(II) Complexes with 2,2′:6′,2″-Terpyridine on Ag Nanoparticles Surfaces by Time Evolution of SERS Spectra, Factor Analysis, and DFT Calculations. J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 6066-6077.