Spectroscopic study of active sites in zeolite catalysts with Lewis acidity

• Thesis title in Czech: Spektroskopické studium aktivních center v zeolitových katalyzátorech s Lewisovou kyselostí
• Thesis title in English: Spectroscopic study of active sites in zeolite catalysts with Lewis acidity
• Key words: Heterogenní katalyzátory; zeolity; aktivní místa; IČ spektroskopie
• English key words: Heterogeneous catalysts; zeolites; active sites; IR spectroscopy
• Academic year of topic announcement: 2022/2023
• Thesis type: dissertation
• Thesis language: angličtina
• Department: Department of Physical and Macromolecular Chemistry (31-260)
• Supervisor: doc. Mariya Shamzhy, Ph.D.
• Author: hidden - assigned by the advisor
• Date of registration: 01.03.2023
• Date of assignment: 02.03.2023
• Advisors: doc. Maksym Opanasenko, CSc.

Guidelines

Zeolites and Molecular Sieves [MC260P90]
Fundamental of Catalysis [MC260P137]
Catalysis in Practice [MC260P138]
Physical Chemistry for International Students I [MC260P132]
Physical Chemistry for International Students II [MC260P133]

References

J. Čejka, R.E. Morris, P. Nachtigall 'Zeolites in Catalysis', RSC (2017)
Stuart, B.H. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons 2004
Lambert, J.B., Mazzola, E.P. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Pearson Education, 2004
P.W. Atkins, J. de Paula: Atkins' Physical Chemistry, 8th Edition, W. H. Freeman and Company, New York, (2006)

Preliminary scope of work

Hlinitokřemičitanové zeolity jsou klíčovými průmyslovými pevnými kyselými katalyzátory používanými pro zpracování ropy již několik desetiletí. Zeolity obsahující čtyřmocné prvky (např., Sn, Zr a Hf) a vykazující Lewisovu kyselost jsou katalyzátory nejnovější generace umožňující výrobu důležitých chemikálií pomocí redoxních reakcí. Pochopení vztahů mezi subnanometrovými charakteristikami těchto kovových center (např., způsob vazby s zeolitovou mřížkou, krystalografické umístění kovového místa a velikost reakčního prostoru kolem kovového místa) a katalytickým výkonem zeolitů však zatím nebylo dosaženo. Proto je důležitý vývoj, optimalizace a implementace charakterizačních metod umožňujících identifikovat a komplexně popsat aktivní centra v zeolitech obsahujících čtyřmocné prvky.
Cílem tohoto doktorského projektu je vývoj komplexního charakterizačního přístupu pro zeolitové katalyzátory obsahující čtyřmocné prvky pro racionální návrh jejich katalytických funkcí.
K dosažení tohoto cíle jsou plánovány následující aktivity:
1) Syntéza zeolitů, které ve svých mřížkách obsahují Sn, Zr nebo Hf pomocí tradiční hydrotermální syntézy nebo postsyntézní modifikace.
2) Posouzení charakteristik kovového místa (způsob vazby s mřížkou, krystalografické umístění a velikost reakčního prostoru kolem kovového místa) pomocí chemosorpce bazických molekul (např., oxid uhelnatý, acetonitril a jeho alkyl-substituované deriváty) monitorované in situ IČ spektroskopií v kombinaci s NMR a UV-vis spektroskopii a upřesněním struktury pomoci kontinuální rotační elektronové difrakci.
3) Posouzení vlivu charakteristik kovového místa v různých krocích katalytických přeměn karbonylových sloučenin (jako je Meerwein–Ponndorf–Verleyova redukce a Baeyer–Villigerova oxidace) pomocí časově rozlišeného sledování povrchu katalyzátory prostřednictvím operando IČ spektroskopie.

Preliminary scope of work in English

Aluminosilicate zeolites have been key industrial solid acid catalysts used for the processing of natural oil for several decades.
Lewis acid zeolites containing four-valent framework elements (such as Sn, Zr, and Hf) are the latest generation catalysts enabling the production of important chemicals via redox reactions. Although understanding the relationships between the subnanometer characteristics of these metal centers, such as i) framework binding mode; ii) location within the pores/cages of defined size or iii) in specific T-sites of a zeolite framework (e.g., D4R units), and catalytic performance of these materials remains elusive. Therefore, development, optimization, and implementation of characterization methods allowing one to identify and comprehensively describe active centers in zeolites containing four-valent elements are of great importance.
The development of a comprehensive characterization toolkit for Lewis acid zeolite catalysts towards a rational design of their catalytic functions is a general aim of this PhD project.
The following research activities are planned to reach this goal:
1) Synthesis of Lewis acid zeolites using traditional hydrothermal synthesis or postsynthesis modification.
2) Assessment of the metal site characteristics (framework binding mode, crystallographic location and confinement) using in situ IR spectroscopy of adsorbed base probe molecules (such as carbon monoxide, acetonitrile, and its alkyl-substituted derivatives) and variable-temperature IR spectroscopy in combination with NMR, and UV-vis spectroscopies and a structure refinement against continuous rotation electron diffraction.
3) Assessment of the role of metal site characteristics in different steps of Lewis acid-catalyzed transformations of carbonyl compounds (such as Meerwein–Ponndorf–Verley reduction and Baeyer–Villiger oxidation) using time-resolved monitoring of catalyst surface evolution via operando IR spectroscopy.