Geochemical study of processes, relevant to safety assessment of deep geological repository: Uranium forms and enrichment scenario in a sedimentary system at the Ruprechtov natural analogue site

• Název práce v češtině: Geochemické studium procesů, relevantních pro hodnocení bezpečnosti hlubinného úložistě radioaktivních odpadů: Formy uranu a scénáře jeho retence v prostředí sedimentárních hornin na lokalitě přírodního analogu Ruprechtov
• Název v anglickém jazyce: Geochemical study of processes, relevant to safety assessment of deep geological repository: Uranium forms and enrichment scenario in a sedimentary system at the Ruprechtov natural analogue site
• Klíčová slova: Radioactive waste, geological repository, U - geochemistry
• Klíčová slova anglicky: Radioactive waste, geological repository, U - geochemistry
• Akademický rok vypsání: 2007/2008
• Typ práce: disertační práce
• Jazyk práce: angličtina
• Ústav: Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů (31-430)
• Vedoucí / školitel: doc. RNDr. Emil Jelínek, CSc.
• Řešitel: skrytý - zadáno a potvrzeno stud. odd.
• Datum přihlášení: 02.11.2010
• Datum zadání: 02.11.2010
• Datum odevzdání elektronické podoby: 09.05.2011
• Datum proběhlé obhajoby: 20.09.2011
• Oponenti: doc. RNDr. Tomáš Pačes, DrSc.

Předběžná náplň práce

Studium migrace U v přírodním prostředí představuje významný příspěvek pro poznání procesů významných pro hodnocení bezpečnosti hlubinného úložiště jaderného odpadu. V případě přírodního analogu Ruprechtov lze sedimentární horniny považovat za analogii pokryvných útvarům nad hostitelskými masivy HÚ.
K identifikaci a charakterizaci procesů mobilizace a imobilizace U v prostředí jílových hornin s obsahem organické hmoty byl využit multidisciplinární přístup, sestávající jak z konvenčních metod (např. sekvenční extrakce, chemická analýza na mokré cestě apod.), tak nových spektroskopických metody (např. μ-XRF, μ-XAFS).
Sekvenční extrakce, chemická analýza na mokré cestě i spektroskopické metody prokázaly, že v málo oxidovaných vzorcích se U vyskytuje převážně ve formě U(IV). Při oxidaci vzorku s časem se U přesunuje směrem ke snáze uvolnitelným formám. Současně metody prokázala asociaci U s As a P, ne s očekávanými Fe a S. Tento výsledek vedl k teorii, že se U(VI) z podzemní vody redukoval na U(IV) na povrchu precipitovaného As pokrytého pyritu.
Analýza hydrogeologických, hydrogeochemických datch a analýzy stabilních izotopů pomohly zařadit výše uvedené výsledky do obecného konceptu imobilizace U: oxidace organické hmoty probíhá za mikrobiální katalýzy. Produkty degradace organické hmoty jsou uvolňovány do podzemní vody. Neovlivňují však významně speciaci U v podzemní vodě. Oxidovatelné látky (např. SO₄^2-) v podzemní vodě jsou redukovány, čímž je umožněn vznik pyritu FeS₂. Na jeho povrchu se sráží povlak As, na jehož povrchu je U(VI) redukován na U(IV). Ten reaguje s PO₄^3-, uvolněným mikrobiální oxidací organické hmoty, za vzniku fosfátu U(IV), ningyoitu. Formy U(IV) jsou dlouhodobě stabilní (1Ma). Díky tomuto závěru je možno deklarovat potenciální bariérovou funkci hornin obdobného typu (jílové sedimenty-organická hmota), jež mohou tvořit pokryvné vrsty hostitelského masivu hlubinného úložiště. Naopak je nutno zdůraznit vliv CO₂ na zvýšenou mobilitu U(VI) i v redukčním prostředí podzemních vod.

Předběžná náplň práce v anglickém jazyce

U migration was studied on the Ruprechtov natural analogue site in order to better understand to processes of safety relevant elements, particularly U. The rock sequence on the site can be analogous to a potential rock overburden of deep geology repositories.
A multidisciplinary approach was undertaken in order to identify and characterise uranium mobilisation/immobilisation processes within sedimentary clayey rocks with organic matter enriched interlayers. Both conventional methods (i.e. sequential extraction, wet chemical method) and modern sophisticated spectroscopic methods (i.e. μ-XRF, μ-XAFS) were combined. Sequential extraction, wet chemical method and even spectroscopic methods proved that U prevailed in the U(IV) form in low-oxidised samples. It moved towards more easily releasable fractions with sample ageing (oxidation).
The combination of SE, μ-XRF and μ-XAFS results proved U to be unexpectedly associated with As and P, leading to the presumption that U(VI) from groundwater was reduced to U(IV) on arsenopyrite.
The evaluation of the hydrogeochemical conditions and isotope analyses then brought the results into broader context: Organic can contribute to U(VI) reduction and U(IV). Sedimentary organic matter within the sedimentary layers was microbially oxidised, releasing dissolved organic matter and providing H⁺ in order to dissolve sedimentary inorganic carbonates. SO₄^2- could be reduced under reducing groundwater conditions, thus causing FeS₂ formation. Furthermore, Arsenic got reduced to form FeAsS precipitates on FeS₂ surfaces. U was reduced on FeAsS surfaces to U(IV) and reacted with phosphates (PO₄^3-), produced by microbial organic matter oxidation. U phosphates (ningyoite) were thus formed. The proved fact that U(IV) phases have been stabile for more than 1 Ma strongly supports potential barrier function of similar rock systems (clayey sedimentary rock with organic matter content). On the other hand, it is necessary to stress important role of CO₂ in increased mobility of U(VI) in reducing groundwater conditions.