Výpočty vazebných energií molekulárních krystalů

• Název práce v češtině: Výpočty vazebných energií molekulárních krystalů
• Název v anglickém jazyce: Calculation of lattice energies of molecular solids
• Klíčová slova: molekulární krystaly|ab initio metody|teorie funkcionálu hustoty
• Klíčová slova anglicky: molecular solids|ab initio methods|density functional theory
• Akademický rok vypsání: 2022/2023
• Typ práce: diplomová práce
• Ústav: Katedra chemické fyziky a optiky (32-KCHFO)
• Vedoucí / školitel: Mgr. Jiří Klimeš, Ph.D.

Zásady pro vypracování

Cílem práce je vypočítat vazebné energie molekulárních krystalů jednoduchých molekul pomocí přesných kvantově-chemických metod. K výpočtu bude použita jednak metoda klastrové expanze, tak i periodická implementace kvantově-chemických metod.

1) Nastudování literatury (molekulární krystaly, ab initio výpočty), seznámení se s výpočetními programy a superpočítačovým prostředím.
2) Výpočet vazebné energie jednoduchými metodami (Hartree-Fock, DFT), porovnání výsledku klastrové expanze a periodického výpočtu.
3) Výpočet vazebné energie pomocí korelovaných metod (hlavně MP2).
4) Porovnání efektivity obou přístupů, diskuze trendů odhalených pro různé molekuly.
5) Sepsání práce a prezentace výsledků.

Seznam odborné literatury

N. Ostlund, A. Szabo: Modern Quantum Chemistry, McGraw-Hill Inc. New York, 1989
W. Yang, J. A. Parr: Density Functional Theory, Wiley, NY, 1998
I. Shavitt, R. J. Bartlett: Many-body Methods in Chemistry and Physics, Cambridge University Press, Cambridge, 2009
F. Manby (ed.): Accurate Condensed-Phase Quantum Chemistry, CRC Press, 2010

Časopisecká literatura, např.:

[1] J. Yang, W. Hu, D. Usvyat, D. Matthews, M. Schütz, G. K. Chan:
Ab initio determination of the crystalline benzene lattice energy to sub-kilojoule/mole accuracy
Science 345, 640 (2014)

[2] A. Grüneis, M. Marsman, G. Kresse:
Second-order Moller-Plesset perturbation theory applied to extended systems. II. Structural and energetic properties
J. Chem. Phys. 133, 074107 (2010)

[3] G. H. Booth, A. Grüneis, G. Kresse, A. Alavi:
Towards an exact description of electronic wavefunctions in real solids
Nature, 493, 365 (2013)

Předběžná náplň práce

V přírodě a technologiích hrají molekulární krystaly důležitou roli, ať už se jedná o krystaly léků nebo o vodní klatráty zadržující metan na dně moří. Popsat teoreticky s vysokou přesností strukturní a vazebné energie molekulárních krystalů je ale velmi obtížné. Nicméně je to nutné, pokud chceme jejich vlastnostem porozumět a být schopni předpovídat krystalové struktury látek za normálních a vysokých tlaků, nebo být schopni přesně určit rozdíly energií mezi polymorfy dané molekuly. Pro výpočty vazebných energií se používají různé metody založené na kvantové mechanice, které se navzájem liší výpočetní náročností a přesností. Jednodušší metody, založené na teorii funkcionálu hustoty (DFT), jsou sice relativně výpočetně nenáročné, ale jejich přesnost je omezena. V posledních letech se proto pro získání vazebných energií začínají více využívat tzv. korelované metody, kde jsou interakce (korelace) mezi elektrony započteny pomocí poruchové teorie, a které jsou v principu přesnější. Takovými metodami jsou například Moller-Plesset druhého řádu (MP2) nebo sprazené klastry (CC). Vazebné energie mohou být vypočteny pomocí klastrové expanze [1], ve které se sečtou příspěvky dimerů molekul, trimerů, atd. Velmi nedávno [2,3] byly korelované metody implementovány s použitím periodických okrajových podmínek, což v principu dovoluje vypočítat energii krystalu přímo. V práci student/ka oveří, že klastrová expanze a periodický výpočet vedou ke shodným výsledkům, a také zhodnotí pozitiva a negativa obou přístupů. Pro výpočet použije krystaly jednoduchých uhlovodíků (např. ethan, ethen, ethyn), což umožní získat důležité poznatky ohledně chování obou přístupů pro molekuly s různou elektronovou strukturou.

Student/ka se seznámí s metodami, které se používají pro studium vlastností molekul, jejich klastrů a pevných látek. Dále s jejich implementací ve výpočetních programech, především v programu VASP, a s výpočty na výpočetních klastrech a superpočítačích.

Předběžná náplň práce v anglickém jazyce

Molecular solids are important in many natural or industrial systems, from drugs to water clathrates soaked with methane at the bottom of the sea. However, it is extremely difficult to describe their structural and cohesive properties from first principles. Nevertheless, this is a must if we want to predict reliably crystal structures and phases at ambient or high pressures or crystal polymorphism. To obtain lattice energies of molecular solids, a range of methods based on quantum mechanics is used, differing in their accuracy and computational cost. Simpler approaches, such as those based on the density functional theory, are not computationally demanding, but their accuracy is limited. Therefore there has been a shift in recent years towards using so-called correlated methods, which are, in principle, more accurate. Here, the interaction (correlation) of electrons is accounted for using perturbation theory leading to schemes such as the second order Moller-Plesset perturbation theory or the coupled cluster approach. To obtain the lattice energy, so-called cluster expansion [1] has been used, where one sums the contributions of dimers, trimers, ... up to convergence. The correlated methods have been recently [2,3] also implemented in programmes that use periodic boundary conditions, so that one can, in principle, obtain the energy of a given crystal directly. In this work, the student will use both approaches and check that the results they give agree, and also compare their positives and negatives. The lattice energies will be obtained for crystals of simple hydrocarbons (ethane, ethylene, acetylene), which will give us important information about the behaviour of the methods for molecules with different electronic structure.

Student will learn methods that are widely used to study molecules, their clusters, as well as solids, how they are implemented in computational programmes, such as the VASP code.
They will also learn how to perform calculations on computational clusters and supercomputers.